本发明涉及二氧化硅气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法。
背景技术：
纳米技术是上世纪80年代以来发展的一项重要技术，纳米科学与技术被认为是21世纪三大科技之一，其科学价值和应用前景已逐渐被人们所认识。纳米技术在诸多领域的应用为隔热材料的发展展现了广阔的空间。SiO2气凝胶材料其独特的纳米多孔结构，使得孔隙直径小于气体分子平均自由程，从而限制气体分子的对流传热，同时超高气孔率又使得材料的固相传热受到限制，因此SiO2气凝胶是一种新型纳米隔热材料，常温常压下其导热系数低于空气。具有优异隔热性能，同时SiO2具有极高孔隙率的非晶固体，化学稳定性好，对人体无害。在民用领域，气凝胶隔热材料作为一种新型建筑材料，具有很好的热稳定性、耐热冲击性以及隔热保暖。在航天航空领域，具有低密度的气凝胶绝热复合材料可以用更轻的质量、更小的体积达到与传统隔热材料等效的隔热效果。在节能环保、新能源领域等均有不可替代的作用。
目前，SiO2气凝胶的制备方法主要包括超临界干燥和常压干燥两种方式。超临界法制备的SiO2气凝胶性能较为优异，但设备复杂昂贵、干燥工艺耗能高、危险性大；常压干燥制备SiO2气凝胶无需大量设备，可操作性强、安全环保，为SiO2气凝胶的大规模工业化生产提供了可能。但目前报道的常压制备工艺繁琐，容易出现改性不完全，制备出来的SiO2气凝胶粉体品质不佳，且生产制备周期耗时长，并且生产中耗费大量疏水改性剂和置换溶剂，且溶剂回收分离困难，艺周期长，制备环境不固定，导致SiO2气凝胶性能的可重复性差，增加了产品的成本，且燃烧性能不能达到A级的阻燃性能，从而限制了气凝胶的工业化大规模制备和广泛应用。
其次，目前SiO2气凝胶粉末的制备一般是采用制备气凝胶块体再磨成粉末或采用喷雾法或乳液法。喷雾法制备出来的SiO2气凝胶粉体则容易在喷雾的过程中液滴产生粘连团聚，从而出现粒径超过1mm的粉体；乳液法制备出来的SiO2气凝胶则由于乳液液滴大小不均一，制备出来的气凝胶粉体粒径分布范围宽。
中国专利CN102557052A提到了一种快速制备低密度氧化硅气凝胶的方法,提供SiO2水凝胶；对所述SiO2水凝胶进行微波辐照，使得其达到完全胶凝；依次用极性溶剂和非极性溶剂对所得到的完全胶凝的水凝胶进行溶剂置换；得到低密度氧化硅气凝胶。但是所制备气凝胶达不到A级阻燃效果。
中国专利CN104891509A提到了一种A级非燃氧化硅气凝胶的快速制备方法，该方法采用碱性溶胶与无机材料复合，置于CO2超临界装置中进行干燥，最后将硅烷改性剂喷到干燥氧化硅表面，加热制得。该气凝胶玻纤复合毯达到A级非燃，具有良好的疏水性能，但需要超临界干燥，成本较大，不能满足工业化生产的需求。
中国专利CN102602943A提到了一步法快速制备高性能纳米二氧化硅气凝胶的方法，将有机硅与溶剂按质量比于容器中混合，按照水与催化剂质量比混合后，将该催化剂溶液缓慢加入到搅拌中的前述混合溶液中，将容器封口等待老化凝胶，干燥即得二氧化硅气凝胶。所制气凝胶达不到A级阻燃性能。
中国专利CN102079949A中提到一种SiO2气凝胶常压干燥工艺，以三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷的混合液作为改性剂，对老化后的凝胶进行3-5次表面改性，每次改性时间为24-48小时，该专利中改性过程繁琐，仅改性过程就需要3天以上，不利于SiO2气凝胶的产业化生产。
中国专利CN102951650A提到了一种快速制备SiO2气凝胶的常压干燥方法，通过用低表面张力溶剂代替部分醇溶剂，按一定配比将硅醇盐、醇溶剂、酸性催化剂、碱性催化剂以及低表面张力溶剂配制成溶胶，形成含低表面张力溶剂的醇凝胶后，经老化、表面修饰后直接进行常压干燥，30小时内制备出SiO2气凝胶。
中国专利CN102897778A提到了纳米二氧化硅气凝胶粉体的制备方法：首先制备溶胶，然后对溶胶进行原位改性，最后将改性后的溶胶进行干燥，获得纳米二氧化硅气凝胶粉体。
中国专利CN101691227提到了二氧化硅气凝胶材料的制备方法，采用正硅酸四乙酯为硅源，甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为共前驱体改性剂，无水乙醇为溶剂，盐酸和氨水为催化剂。采用溶胶-凝胶酸碱两步法催化制得SiO2湿凝胶，在一定条件下进行老化处理后，对湿凝胶样品再次改性处理，并最终在空气气氛中常压低温干燥得到SiO2气凝胶。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，其成本低、效率高、周期短、可重复性好，得到的A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体阻燃性能优异，疏水性好。
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将水玻璃和水搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将混合液A加入酸性溶液中，并测量pH值，待pH达到预定值后停止加入，溶胶凝胶2-10min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入非极性溶剂、醇类和硅烷偶联剂作为改性剂溶液进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中热处理得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体。
优选地，在S1中，所述水玻璃的模数为2.5-3.55，且水玻璃与水的体积比为1：0.5-1：4。
优选地，在S2中，混合液A与酸性溶液的体积比为3-6：1-3；所述酸性溶液为盐酸、硫酸、草酸、醋酸中的一种。
优选地，在S2中，混合液A与酸性溶液的体积比为5：2。
优选地，在S2中，搅拌速度为200-500r/min；所述预定值为4.5-5；老化时间为3-4h。
优选地，在S3中，所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、正戊烷、石油醚、汽油中的一种或多种的混合物；所述醇类为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种的混合物。
优选地，在S3中，硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选地，在S3中，所述凝胶颗粒、非极性溶剂、醇类、硅烷偶联剂的体积比为1：2-3：1-3：2-3。
优选地，所述改性剂溶液与凝胶颗粒的体积比为6-8：1。
优选地，在S3中，在50-60℃的水浴条件下进行交换与改性3-4h。
优选地，在S3中，干燥温度为80-120℃。
优选地，在S4中，马弗炉的温度为320-380℃，热处理时间为6-7h。
优选地，在S4中，马弗炉的温度为350℃，热处理时间为6.5h。
本发明所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，无需添加任何阻燃剂，即能够达到A级阻燃性能，同时具备疏水性能。克服了传统超临界干燥工艺的设备复杂，生产成本高、效率低等缺点，也解决了传统现有常压干燥工艺周期长，置换溶剂使用成本高、重复性差等问题。具体地，本发明选用工业水玻璃作为硅源，于分散相中，在催化剂作用下形成尺寸均匀的凝胶颗粒，采用一步溶剂交换与表面改性方法对其改性，最后形成常压干燥直接得到二氧化硅气凝胶粉体，能够最大程度的保留气凝胶优异的隔热性能，且具有疏水性，同时大大降低了溶胶交换、表面改性的时间，制得二氧化硅气凝胶粉体尺寸均一，相对于超临界干燥节约大量能源。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体的SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将水玻璃和水搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将混合液A加入酸性溶液中，并测量pH值，待pH达到预定值后停止加入，溶胶凝胶10min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入非极性溶剂、醇类和硅烷偶联剂作为改性剂溶液进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中热处理得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体。
实施例2
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将水玻璃和水搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将混合液A加入酸性溶液中，并测量pH值，待pH达到预定值后停止加入，溶胶凝胶2min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入非极性溶剂、醇类和硅烷偶联剂作为改性剂溶液进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中热处理得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体。
实施例3
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将水玻璃和水搅拌均匀得到混合液A；其中，所述水玻璃的模数为2.5，且水玻璃与水的体积比为1：0.5；
S2、在搅拌状态下，将混合液A加入酸性溶液中，并测量pH值，待pH达到预定值后停止加入，溶胶凝胶3min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化；其中，混合液A与酸性溶液的体积比为6：1；所述酸性溶液为硫酸；搅拌速度为500r/min；所述预定值为4.5；老化时间为4h；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入非极性溶剂、醇类和硅烷偶联剂作为改性剂溶液进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；其中，所述非极性溶剂为环己烷、正戊烷、石油醚按体积比为3：4：1的混合物；所述醇类为异丙醇；硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷；所述凝胶颗粒、非极性溶剂、醇类、硅烷偶联剂的体积比为1：2：3：2；在交换与改性的过程中，在50℃的水浴条件下进行交换与改性4h；干燥温度为80℃；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中热处理得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体，其中，马弗炉的温度为320℃，热处理时间为7h。
实施例4
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将水玻璃和水搅拌均匀得到混合液A；其中，所述水玻璃的模数为3.55，且水玻璃与水的体积比为1：4；
S2、在搅拌状态下，将混合液A加入酸性溶液中，并测量pH值，待pH达到预定值后停止加入，溶胶凝胶8min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化；其中，混合液A与酸性溶液的体积比为3：3；所述酸性溶液为盐酸；搅拌速度为200r/min；所述预定值为5；老化时间为3h；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入非极性溶剂、醇类和硅烷偶联剂作为改性剂溶液进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；其中，所述非极性溶剂为正庚烷；所述醇类为乙醇、甲醇、异丙醇按体积比为3：5：2的混合物；硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷；所述凝胶颗粒、非极性溶剂、醇类、硅烷偶联剂的体积比为1：3：1：3；在交换与改性的过程中，在60℃的水浴条件下进行交换与改性3h；干燥温度为120℃；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中热处理得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体，其中，马弗炉的温度为380℃，热处理时间为6h。
实施例5
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3的水玻璃和水按1：2的体积比搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将混合液A加入酸性溶液中，并测量pH值，待pH达到预定值后停止加入，溶胶凝胶5min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化；其中，所述酸性溶液为草酸；混合液A与酸性溶液的体积比为5：2；搅拌速度为300r/min；所述预定值为4.8；老化时间为3.5h；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入非极性溶剂、醇类和硅烷偶联剂作为改性剂溶液进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；其中，所述非极性溶剂为正戊烷；所述醇类为乙醇；硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述改性剂溶液与凝胶颗粒的体积比为7：1；在55℃的水浴条件下进行交换与改性3.5h；干燥温度为110℃；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中热处理得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体，其中，马弗炉的温度为350℃，热处理时间为6.5h。
实施例6
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3.55、质量分数为32.16％的水玻璃和去离子水按体积比为1：4搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将90ml混合液A加入18ml浓度为5mol/L的盐酸中，搅拌并测量pH值，待pH达到5时，溶胶凝胶5min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化4h；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入300ml正己烷、300ml无水甲醇和220ml三甲基氯硅烷作为改性剂溶液，60℃水浴加热下搅拌4h进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于120℃的鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中，350℃热处理7h得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体。
对本实施例制备的A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体进行性能测试，其燃烧性能A级不燃，孔隙率91.47％，密度0.096g/cm3，导热系数0.0216W/m·K，疏水角109.42°。
如图1所示，图1为本实施例制备的A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体的SEM图，参照图1，本发明制备的A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体尺寸均一。
实施例7
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3.55、质量分数为32.16％的水玻璃和去离子水按体积比为2：1搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将15ml混合液A加入3ml浓度为5mol/L的盐酸中，搅拌并测量pH值，待pH达到5时，溶胶凝胶5min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化4h；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入50ml正己烷、50ml无水甲醇和36ml三甲基氯硅烷作为改性剂溶液，60℃水浴加热下搅拌3h进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于120℃的鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中，350℃热处理6h得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体。
对本发明所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体进行性能测试，其燃烧性能A级不燃，孔隙率90.61％，密度0.082g/cm3，呈疏水性，导热系数0.0216W/m·K，疏水角108.23°。
实施例8
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3.55、质量分数为32.16％的水玻璃和去离子水按体积比为1：3搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将30ml混合液A加入6ml浓度为5mol/L的盐酸中，搅拌并测量pH值，待pH达到5时，溶胶凝胶5min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化4h；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入100ml正己烷、100ml无水甲醇和80ml三甲基氯硅烷作为改性剂溶液，55℃水浴加热下搅拌3.5h进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于120℃的鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中，350℃热处理6.5h得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体。
对本发明所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体进行性能测试，其燃烧性能A级不燃，孔隙率91.78％，密度0.091g/cm3，呈疏水性，导热系数0.0212W/m·K，疏水角111.45°。
实施例9
本发明提出的一种A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体常压制备方法，包括以下步骤：
S1、将模数为3.55、质量分数为32.16％的水玻璃和去离子水按体积比为1：3搅拌均匀得到混合液A；
S2、在搅拌状态下，将60ml混合液A加入12ml浓度为5mol/L的盐酸中，搅拌并测量pH值，待pH达到5时，溶胶凝胶5min后得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下进行老化4h；
S3、将老化后的湿凝胶破碎得到凝胶颗粒；向凝胶颗粒中加入200ml正己烷、200ml无水甲醇和150ml三甲基氯硅烷作为改性剂溶液，60℃水浴加热下搅拌3h进行交换与改性，除去改性剂溶液后得到改性湿凝胶颗粒，将改性湿凝胶颗粒置于120℃的鼓风干燥箱中干燥得到凝胶粉体；
S4、将凝胶粉体放入马弗炉中，350℃热处理6.3h得到所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体。
对本发明所述A级非燃疏水二氧化硅气凝胶粉体进行性能测试，其燃烧性能A级不燃，孔隙率91.52％，密度0.095g/cm3，导热系数0.0212W/m·K，疏水角107.78。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。