改性胶体二氧化硅及其制造方法、以及使用其的研磨剂与流程

本发明涉及改性胶体二氧化硅及其制造方法、以及使用其的研磨剂。

背景技术：

在半导体设备制造工艺中，随着半导体设备的性能的提高，需要以更高密度且高集成地制造布线的技术。在这样的半导体设备的制造工艺中，cmp(chemicalmechanicalpolishing：化学机械研磨)成为必需的工艺。随着半导体电路的微细化的发展，图案晶圆的凹凸所要求的平坦性高，也谋求通过cmp而实现纳米级的高平滑性。为了通过cmp实现高的平滑性，优选以高的研磨速度对图案晶圆的凸部进行研磨，而另一方面基本不研磨凹部。

在此，例如使用由氮化硅膜(sin膜)形成的图案晶圆时，由于氮化硅膜通常具有凹凸，因此，在对这样的材料进行研磨时，不仅凸部被磨削而且凹部也一起被磨削，从而难以充分消除凹凸。

进而，半导体晶圆由形成电路的多晶硅、作为绝缘材料的氧化硅、用于保护不属于沟槽或通孔的一部分的二氧化硅表面在蚀刻中免受损伤的氮化硅这样的不同种材料构成。因此，多晶硅、氧化硅等比较柔软且容易与研磨剂反应的材料会发生与其周围的氮化硅等相比被过度磨削的凹陷(dishing)这样的现象，高度差残留。

由此，在由硬且化学稳定的氮化硅等材料形成的图案晶圆的研磨工序中，谋求充分消除高度差。

作为用于应对该要求的技术，例如，日本特开2012-040671号公报中公开了一种技术，其目的在于，提供能够更高速地对氮化硅等缺乏化学反应性的研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，使组合物中含有固定化有有机酸的胶体二氧化硅(磺酸基(阴离子)改性胶体二氧化硅)作为磨粒，且使ph为6以下。

在此，通常，胶体二氧化硅等二氧化硅溶胶有在酸性条件下二氧化硅颗粒彼此聚集从而不稳定的问题。作为用于解决这种稳定性的问题的技术，日本特开2010-269985号公报中公开了一种在ph2以上的酸性条件下zeta电位为-15mv以下的磺酸修饰水性阴离子溶胶。而且，日本特开2010-269985号公报中，作为这样的阴离子溶胶的制造方法，公开了如下技术：将具有能够化学转化成磺酸基的官能团(例如，巯基)的硅烷偶联剂添加至胶体二氧化硅中，然后将前述官能团转化成磺酸基。在此，日本特开2010-269985号公报的实施例中，将以水和甲醇作为分散介质的二氧化硅溶胶在碱性/常压条件下加热浓缩后，添加含巯基的硅烷偶联剂(3-巯丙基三甲氧基硅烷)，以沸点进行回流从而进行热熟化。接着，对甲醇和氨进行水置换，在ph变成8以下的时刻冷却至室温，添加双氧水并进行加热，由此将巯基转化成磺酸基，从而得到表面被磺酸基修饰的阴离子二氧化硅溶胶。

进而，日本特开2013-41992号公报中以提及上述日本特开2010-269985号公报、j.ind.eng.chem.，vol.12，no.6(2006)911-917的形式公开了同样的磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶的制造。在此，日本特开2013-41992号公报的实施例中，将以水作为分散介质的二氧化硅溶胶添加至与上述相同的含巯基的硅烷偶联剂的水溶液(基于乙酸的酸性条件下)中，在室温下搅拌1小时后，添加双氧水并在室温下放置48小时，从而得到磺酸修饰水性阴离子二氧化硅溶胶。

技术实现要素：

本发明人等在实施日本特开2012-040671号公报中记载的技术时，尝试着使用通过日本特开2010-269985号公报、日本特开2013-41992号公报中记载的方法而制造的改性胶体二氧化硅。其结果明确了有如下问题：在使用包含利用这些现有技术中记载的技术而制造的阴离子改性胶体二氧化硅的研磨用组合物对sin晶圆进行研磨时，sin相对于正硅酸乙酯(teos)、多晶硅(poly-si)的研磨速率比会发生经时变动。

因此，本发明的目的在于，提供一种改性胶体二氧化硅及其制造方法，所述改性胶体二氧化硅在用于研磨如sin晶圆那样包含带电的改性胶体二氧化硅容易附着的材料的研磨对象物的研磨用组合物中作为磨粒使用时，能够提高研磨速率的经时稳定性。

为了解决上述问题，本发明人等反复进行了深入研究。结果明确了，通过使用使原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的量减少了的胶体二氧化硅进行改性处理，得到改性胶体二氧化硅，从而可得到能解决上述问题的改性胶体二氧化硅。而且，本发明人等基于上述见解，完成了本发明。

即，根据本发明的一个实施方式，提供一种改性胶体二氧化硅，其是微小颗粒的个数分布比率为10％以下的原料胶体二氧化硅经改性而成的，所述微小颗粒具有基于由使用扫描型电子显微镜的图像解析得到的heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径的40％以下的粒径。

另外，根据本发明的又一实施方式，还提供一种改性胶体二氧化硅的制造方法，其包括如下工序：有机溶剂蒸馏去除工序，在ph7以上的条件下将与胶体二氧化硅共存的有机溶剂蒸馏去除，以使有机溶剂浓度为1质量％以上的胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度低于1质量％，从而得到原料胶体二氧化硅；以及改性工序，对前述原料胶体二氧化硅进行改性，得到改性胶体二氧化硅。

根据本发明的改性胶体二氧化硅及其制造方法，在用于研磨如sin晶圆那样包含带电的改性胶体二氧化硅容易附着的材料的研磨对象物的研磨用组合物中，将上述改性胶体二氧化硅作为磨粒使用时，能提高研磨速率的经时稳定性。

附图说明

图1为利用扫描型电子显微镜(sem)观察实施例1中得到的磺酸改性胶体二氧化硅而得到的照片(倍率：100000倍)。

图2为利用透射型电子显微镜(tem)观察实施例1中得到的磺酸改性胶体二氧化硅而得到的照片(倍率：400000倍)。

图3为利用扫描型电子显微镜(sem)观察比较例1中得到的磺酸改性胶体二氧化硅而得到的照片(倍率：100000倍)。

图4为利用透射型电子显微镜(tem)观察比较例1中得到的磺酸改性胶体二氧化硅而得到的照片(倍率：400000倍)。

图5为利用扫描型电子显微镜(sem)观察比较例2中得到的磺酸改性胶体二氧化硅而得到的照片(倍率：100000倍)。

图6为利用透射型电子显微镜(tem)观察比较例2中得到的磺酸改性胶体二氧化硅而得到的照片(倍率：400000倍)。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式详细进行说明。

本发明的一个实施方式为一种改性胶体二氧化硅，其是微小颗粒的个数分布比率为10％以下的原料胶体二氧化硅经改性而成的，所述微小颗粒具有基于由使用扫描型电子显微镜的图像解析得到的heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径的40％以下的粒径。需要说明的是，在本说明书中，“原料胶体二氧化硅经改性而成的”的表述是指在原料胶体二氧化硅的颗粒的表面键合有改性基团的状态。例如，“原料胶体二氧化硅经阴离子改性”这样的情况下，是指原料胶体二氧化硅的颗粒的表面键合有阴离子性基团(例如磺酸基)，“原料胶体二氧化硅经阳离子改性而成的”是指在原料胶体二氧化硅的颗粒的表面键合有阳离子性基团(例如氨基或季阳离子基团)。

[原料胶体二氧化硅]

原料胶体二氧化硅例如可以通过溶胶凝胶法来制造。通过溶胶凝胶法制造的原料胶体二氧化硅由于在半导体中具有扩散性的金属杂质、氯化物离子等腐蚀性离子的含量少，故优选。基于溶胶凝胶法的原料胶体二氧化硅的制造可以使用以往公知的方法进行，具体而言，可以通过将能水解的硅化合物(例如烷氧基硅烷或其衍生物)作为原料，进行水解/缩合反应，由此得到原料胶体二氧化硅。作为该硅化合物，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。另外，原料胶体二氧化硅也可以通过除溶胶凝胶法以外的方法来制造。

一个实施方式中，上述硅化合物优选为下述通式(1)所示的烷氧基硅烷或其衍生物。

si(or)4(1)

通式(1)中，r为烷基，优选为碳原子数1～8的低级烷基，更优选为碳原子数1～4的低级烷基。在此，作为上述r，可示例：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，优选r为甲基的四甲氧基硅烷、r为乙基的四乙氧基硅烷、r为异丙基的四异丙氧基硅烷。另外，作为烷氧基硅烷的衍生物，可示例：使烷氧基硅烷部分水解而得到的低缩合物。本发明中，从容易控制水解速度的观点、容易得到几nm的微小二氧化硅颗粒的观点、未反应物的残留少的观点出发，优选使用四甲氧基硅烷。

上述硅化合物在反应溶剂中水解/缩合而成为胶体二氧化硅。作为反应溶剂，可使用水或包含水的有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类等亲水性有机溶剂。这些有机溶剂中，特别优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，从反应溶剂的后处理等观点出发，更优选使用具有与原料的硅化合物的烷基(r)相同的烷基的醇类(例如，对于四甲氧基硅烷，使用甲醇)。作为这些有机溶剂，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。对于有机溶剂的用量没有特别的限制，优选相对于平均1摩尔硅化合物，有机溶剂为5～50摩尔左右。如果为5摩尔以上，则可确保与硅化合物的充分的相容性，如果为50摩尔以下，则可抑制制造效率的降低。对于有机溶剂中添加的水的量没有特别的限制，只要存在硅化合物的水解所需的量即可，优选相对于平均1摩尔硅化合物，水为2～15摩尔左右。需要说明的是，有机溶剂中混合的水的量大大影响到形成的胶体二氧化硅的粒径。通过增加水的添加量，可增大胶体二氧化硅的粒径。另外，通过减少水的添加量，可以减小胶体二氧化硅的粒径。因此，通过使水与有机溶剂的混合比率发生变化，可以任意地调整制造的胶体二氧化硅的粒径。

在用于得到胶体二氧化硅的硅化合物的水解缩合反应的反应溶剂中，优选添加碱性催化剂而将反应溶剂调整成碱性(stober法)。由此，反应溶剂优选调整为ph8～11、更优选调整为ph8.5～10.5，可以迅速形成胶体二氧化硅。作为碱性催化剂，从防止杂质的混入的观点出发，优选为有机胺、氨，特别是可优选举出：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、尿素、乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。

在反应溶剂中使硅化合物水解/缩合时，只要将作为原料的硅化合物添加到有机溶剂中并在0～100℃、优选在0～50℃的温度条件下搅拌即可。在包含水的有机溶剂中一边搅拌硅化合物一边进行水解/缩合，由此，可以得到粒径一致的胶体二氧化硅。

如上所述，另外，本实施方式的改性胶体二氧化硅也与日本特开2010-269985号公报中记载的技术同样地，可以通过对如上所述地利用溶胶凝胶法制造的原料胶体二氧化硅实施改性处理而得到，但作为此时的原料胶体二氧化硅，在使用减少了微小颗粒的量的胶体二氧化硅这点上对日本特开2010-269985号公报中记载的技术实施了改良。具体而言，本实施方式的改性胶体二氧化硅的特征在于，是具有基于heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径的40％以下的粒径的微小颗粒(以下也简称为“微小颗粒”)的个数分布比率为10％以下的原料胶体二氧化硅经改性而成，所述heywood径是由使用扫描型电子显微镜的图像解析得到的。该个数分布比率优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下，最优选为0.2％以下。从获得本发明的作用效果的观点出发，微小颗粒的个数分布比率越小越优选，因此，对于个数分布比率的下限值没有特别的限制，例如为0.001％以上。需要说明的是，该个数分布比率的测定方法依据后述实施例的记载。

对于用于使原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率为10％以下的具体方法没有特别的限制，可适宜参照以往公知的见解。作为上述方法的一例，可示例：在上述通过水解/缩合反应(溶胶凝胶法)而制造的胶体二氧化硅中的有机溶剂浓度为1质量％以上时，去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂以使胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度低于1质量％的方法。在此，对于“胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度是否低于1质量％”，与在后述实施例中记载的使用气相色谱的有机溶剂浓度(实施例中为甲醇浓度)的测定方法中“胶体二氧化硅中是否检测出有机溶剂”含义相同。也就是说，对于上述“以使胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度低于1质量％”，也可以换言为“以使通过实施例中记载的使用气相色谱的测定方法测定的胶体二氧化硅中的有机溶剂为检测限以下”。

通过如此降低胶体二氧化硅中含有的有机溶剂的浓度，可以减少原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的量。此时，越降低胶体二氧化硅中含有的有机溶剂的量，越能减少原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的量。需要说明的是，通过上述stober法得到的胶体二氧化硅中的有机溶剂浓度通常超过1质量％。因此，根据本发明的又一实施方式，还提供了如下的改性胶体二氧化硅的制造方法：如通过stober法得到的胶体二氧化硅那样，经过将与胶体二氧化硅共存的有机溶剂去除以使残留有机溶剂浓度为1质量％以上的胶体二氧化硅中的残留有机溶剂浓度为1质量％以下的工序，得到原料胶体二氧化硅后，对该原料胶体二氧化硅进行改性，从而得到改性胶体二氧化硅。

作为用于去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂的方法，可举出将胶体二氧化硅的分散液(二氧化硅溶胶)加热并蒸馏去除有机溶剂的方法。此时，通过将去除的有机溶剂置换为水，可以维持胶体二氧化硅的分散液的液体量。另外，关于蒸馏去除有机溶剂时的胶体二氧化硅的分散液的ph，优选设为ph7以上。由此，有如下优点：还可以与有机溶剂的蒸馏去除一起，通过ostwald熟化使微小颗粒组入胶体二氧化硅的主颗粒的表面，从而可进一步减少微小颗粒的量。

需要说明的是，上述中，作为用于使原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率为10％以下的方法，举出了去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂的方法作为例子进行详细说明，但也可以通过与其不同的方法将原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率设为10％以下。作为这样的方法，例如可举出：原料使用低聚物、使合成时的组成最优化、在合成后进行高温/加压处理、在合成后进行离心分离等方法，但当然也可以使用除此以外的方法。

[改性处理]

如上所述，本实施方式的改性胶体二氧化硅可以通过对由溶胶凝胶法制造的原料胶体二氧化硅实施改性处理而得到，但对改性处理的具体方式没有特别限制，可以适宜使用以往公知的胶体二氧化硅的改性处理中能使胶体二氧化硅进行阴离子改性或阳离子改性的处理。

(阴离子改性胶体二氧化硅)

以下，作为改性处理的优选的一个实施方式，对用于通过用磺酸基使原料胶体二氧化硅改性来获得经阴离子改性的改性胶体二氧化硅的方法的一个例子进行说明。该方法中，改性工序包括如下工序：第1反应工序，在具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的存在下，对前述原料胶体二氧化硅进行加热而得到反应物；第2反应工序，通过处理前述反应物而将前述官能团转化为磺酸基。

(第1反应工序)

第1反应工序中，在具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的存在下，将原料胶体二氧化硅进行加热。由此得到反应物(具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂键合于二氧化硅颗粒的表面)。

在此，根据需要，也可以在第1反应工序之前对上述中得到的原料胶体二氧化硅实施各种处理工序。作为该处理工序，例如可示例：降低原料胶体二氧化硅的粘度的工序。对于降低原料胶体二氧化硅的粘度的工序，例如可举出：在原料胶体二氧化硅中添加碱溶液(氨水等各种碱的水溶液)或有机溶剂的工序。对于此时添加的碱溶液或有机溶剂的量没有特别的限制，考虑添加后所得的原料胶体二氧化硅的粘度来适宜设定即可。如此，通过实施降低原料胶体二氧化硅的粘度的工序，有如下优点：能够提高偶联剂在胶体二氧化硅中的初始分散性、抑制二氧化硅彼此的聚集。

第1反应工序中，如上所述，在具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂的存在下，将微小颗粒的含量少的原料胶体二氧化硅加热。由此，得到反应物。如此，在使具有与磺酸基不同的官能团的硅烷偶联剂与原料胶体二氧化硅反应后将上述官能团转化成磺酸基(后述的第2反应工序)是由于通常难以稳定地得到被磺酸基取代的形式的硅烷偶联剂。

作为具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂，例如可举出：1)具有可通过水解转化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶联剂；2)具有可通过氧化转化成磺酸基的巯基和/或硫醚基的硅烷偶联剂。需要说明的是，由于胶体二氧化硅表面的磺酸修饰在溶液中进行，因此，为了提高修饰效率，优选使用后者的具有巯基和/或硫醚基的偶联剂。

作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可举出：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。另外，作为具有硫醚基的偶联剂，例如可举出：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。

另外，可以利用酸预先使硅烷偶联剂水解，然后与原料胶体二氧化硅进行缩合反应。

如上所述，在采用去除与胶体二氧化硅共存的有机溶剂的方法作为使原料胶体二氧化硅中含有的微小颗粒的个数分布比率为10％以下的方法时，原料胶体二氧化硅实质上不含有有机溶剂，原料胶体二氧化硅的分散介质实质上由水构成。另一方面，由于硅烷偶联剂难以溶解于水，因此，为了使硅烷偶联剂溶解，优选使用一定量以上的有机溶剂(亲水性溶剂)。作为这样的有机溶剂(亲水性溶剂)，例如可示例：甲醇、乙醇、异丙醇等上述有机溶剂。其中，优选使用与通过上述硅化合物的水解所生成的醇相同种类的醇。这是由于，通过使用与通过硅化合物的水解所生成的醇相同种类的醇，可以容易进行溶剂的回收、再利用。需要说明的是，这样的有机溶剂(亲水性溶剂)可以添加于原料胶体二氧化硅，也可以将硅烷偶联剂预先与该有机溶剂(亲水性溶剂)混合而得到混合液，并将该混合液添加于原料胶体二氧化硅，但更优选后者的方法。需要说明的是，日本特开2010-269985号公报中，记载有“考虑偶联剂的溶解性时，优选在胶体二氧化硅中包含亲水性有机溶剂。关于这一点，在通过利用碱性催化剂在醇-水溶剂中对烷氧基硅烷进行水解/缩合的stober法来得到胶体二氧化硅时，由于醇包含于反应液中，因此无需进一步添加亲水性有机溶剂。”。然而，本发明的优选实施方式中，采用暂时将通过stober法得到的原料胶体二氧化硅中含有的有机溶剂的量降低至检测限以下，然后添加硅烷偶联剂的看似不切实际的构成。根据本发明的优选实施方式，确认到：即使采用这种不切实际的构成，也可以解决本发明的课题。因此，对于发现了尽管采用如上所述那样与以往的技术常识相反的构成、但取得认为是本领域技术人员无法预测到的作用效果的本发明，特别是即使接触到日本特开2010-269985号公报的记载的本领域技术人员，也可以说是不容易作出的发明。

需要说明的是，对于第1反应工序中使用的硅烷偶联剂的添加量没有特别的限制，相对于原料胶体二氧化硅中含有的二氧化硅颗粒100质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为1～3质量％。如果硅烷偶联剂的添加量为0.5质量％以上，则可以使二氧化硅颗粒的表面充分阴离子化，用作研磨剂(研磨用组合物中的磨粒)时，可以发挥优异的性能。另一方面，如果硅烷偶联剂的添加量为10质量％以下，则可以防止所得反应物(改性胶体二氧化硅)的经时凝胶化。另外，溶解硅烷偶联剂时所使用的有机溶剂(亲水性溶剂)的量相对于硅烷偶联剂的量100质量％，优选为500～10000质量％左右，更优选为1000～5000质量％。

对于添加硅烷偶联剂时的温度没有特别的限制，但优选从常温(约20℃)至反应溶剂的沸点为止的范围。对于反应时间也没有限制，优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。但是，从使偶联剂的水解结束的观点出发，第1反应工序优选在使90℃以上的温度条件持续30分钟以上的条件下实施。对于添加时的ph也没有限制，优选为7以上且11以下。

(第2反应工序)

第2反应工序中，对上述第1反应工序中得到的反应物(具有能够化学转化成磺酸基的官能团的硅烷偶联剂键合于二氧化硅颗粒的表面)进行处理。由此，将上述硅烷偶联剂所具有的“能够化学转化成磺酸基的官能团”转化成磺酸基。

对于为了将上述硅烷偶联剂所具有的“能够化学转化成磺酸基的官能团”转化成磺酸基而进行的上述“处理”的具体形态没有特别的限制，可以根据使用的硅烷偶联剂的结构适宜选择。例如，第1反应工序中，在使用上述1)具有能够通过水解转化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶联剂时，通过对上述反应物实施水解处理，可以使硅烷偶联剂所具有的官能团(磺酸酯基)水解。由此，该磺酸酯基转化成磺酸基。

另外，第1反应工序中，在使用上述2)具有能够通过氧化转化成磺酸基的巯基和/或硫醚基的硅烷偶联剂时，通过对上述反应物实施氧化处理，能够使硅烷偶联剂所具有的官能团(巯基和/或硫醚基)氧化。由此，该巯基或硫醚基转化成磺酸基。

为了对上述反应物实施氧化处理，例如使上述反应物与氧化剂反应即可。作为氧化剂，例如可举出：硝酸、过氧化氢、氧、臭氧、有机过酸(过羧酸)、溴、次氯酸盐、高锰酸钾、铬酸等。这些氧化剂中，过氧化氢和有机过酸(过乙酸、过苯甲酸类)在比较容易处理且氧化产率也良好的方面优选。需要说明的是，如果考虑反应中的副产的物质，则最优选使用过氧化氢。从确保反应所需的量并降低残留的氧化剂的观点出发，氧化剂的添加量优选为硅烷偶联剂的3～5摩尔倍。通过使氧化剂的添加量为该范围内的值，可以将所得改性胶体二氧化硅中的残留氧化剂浓度抑制至最小限度。对于所得改性胶体二氧化硅中的残留氧化剂浓度的具体数值没有特别的限制，优选为1000质量ppm以下，更优选为700质量ppm以下，特别优选为500质量ppm以下。在此，在所得改性胶体二氧化硅中的残留氧化剂浓度超过1000质量ppm时，改性胶体二氧化硅本身、添加该改性胶体二氧化硅作为研磨剂(磨粒)而成的研磨用组合物在密封于密闭容器中的状态下进行保存/输送时，过氧化氢等氧化剂分解而产生氧等气体，可能使容器的内压上升。另一方面，如上所述，通过降低所得改性胶体二氧化硅中的残留氧化剂浓度，可以减少该内压上升的担心，故优选。另外，用作研磨用组合物时，也有可抑制含有大量的氧化剂时可能产生的晶圆凹陷这样的问题发生的优点。需要说明的是，关于胶体二氧化硅和硅烷偶联剂，除氧化(转化)为磺酸基的官能团以外，具有在氧化反应中稳定的结构，因此不存在副产物。

在按照上述方法而得到的改性胶体二氧化硅含有除水以外的溶剂时，为了提高该改性胶体二氧化硅的长期贮存稳定性，可以根据需要用水置换以反应溶剂为主的分散介质。需要说明的是，该水置换可以在添加硅烷偶联剂后且添加氧化剂前进行。对于用水置换除水以外的溶剂的方法没有特别的限制，例如可举出：一边将该改性胶体二氧化硅加热一边每次滴加一定量的水的方法。另外，也可以举出：通过沉淀/分离、离心分离等，将该改性胶体二氧化硅与除水以外的溶剂分离，然后再分散于水中的方法。

(阳离子改性胶体二氧化硅)

以上，举出用磺酸基对改性胶体二氧化硅进行阴离子改性的实施方式作为例子来详细地说明本发明，但本发明的改性胶体二氧化硅也可以经阳离子改性(阳离子改性胶体二氧化硅)。为了得到经阳离子改性的改性胶体二氧化硅，与上述同样地对减少了微小颗粒的含量的原料胶体二氧化硅，在与上述第1反应工序同样的条件下，使具有氨基或季阳离子基的硅烷偶联剂作用即可。

作为此时使用的硅烷偶联剂，例如可列举出：n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-n-(α,γ-二甲基-丁叉基)丙基胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的盐酸盐、十八烷基二甲基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化铵等。其中，从与胶体二氧化硅的反应性良好的方面出发，优选使用n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。需要说明的是，在本发明中，硅烷偶联剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于本发明的改性胶体二氧化硅，由表面经改性(阴离子改性或阳离子改性)的二氧化硅颗粒形成的微小颗粒的含量少。若定量地表达这点，则根据本发明，根据改性处理的种类，还提供以下2种形态。

·一种改性胶体二氧化硅，其是经阴离子改性而成的改性胶体二氧化硅，其中，在ph2的条件下对sin晶圆实施浸渍处理，接着用纯水清洗时，附着于前述sin晶圆的表面的具有低于体积平均粒径的40％的粒径的颗粒的个数相对于同样附着的具有体积平均粒径的40％以上的粒径的颗粒的个数为50％以下；

·一种改性胶体二氧化硅，其是经阳离子改性而成的改性胶体二氧化硅，其中，在ph4的条件下对铝硅酸盐玻璃晶圆实施浸渍处理，接着用纯水清洗时，附着于前述铝硅酸盐玻璃晶圆的表面的具有低于体积平均粒径的40％的粒径的颗粒的个数相对于同样附着的具有体积平均粒径的40％以上的粒径的颗粒的个数为50％以下。

上述比率优选为30％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。另一方面，对该比率的下限值没有特别限制，例如为0.1％以上。需要说明的是，该比率的测定方法如下(关于经阴离子改性的改性胶体二氧化硅，在实施例的栏中也记载为“条件8”)。

(关于阴离子改性胶体二氧化硅的sin晶圆的附着性观察试验)

装置：扫描型电子显微镜su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：将所得阴离子改性胶体二氧化硅稀释为二氧化硅浓度14质量％并以ph调节剂调节为ph2。将sin晶圆浸渍10秒后，在纯水中摇动30秒。然后利用n2气体使其完全干燥后，使用扫描型电子显微镜su8000以倍率100000倍观察10个视场。

(关于阳离子改性胶体二氧化硅的铝硅酸盐玻璃晶圆的附着性观察试验)

装置：扫描型电子显微镜su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：将所得阳离子改性胶体二氧化硅稀释至二氧化硅浓度1质量％并用ph调节剂调节为ph4。将铝硅酸盐玻璃晶圆浸渍10秒钟后，在纯水中摇动30秒钟。然后利用n2气体使其完全干燥后，使用扫描型电子显微镜su8000以倍率100000倍观察10个视场。

需要说明的是，在上述附着性观察试验中，附着颗粒的间隔根据二氧化硅颗粒的粒径而不同，因此，在实施该试验时，可以以容易进行观察的方式任意地变更胶体二氧化硅中的二氧化硅浓度，即使如此变更也不会对测定结果造成影响。

进而，通过本发明的制造方法得到的改性胶体二氧化硅在减少金属杂质的含量的方面也优选。在此，作为金属杂质，例如可举出：钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土金属、铝、铁、钛、镍、铬、铜、锌、铅、银、锰、钴等重金属以及轻金属等。在本发明的优选实施方式的改性胶体二氧化硅中，使金属杂质的总含量为1质量ppm以下。该总含量优选为0.5质量ppm以下。需要说明的是，该金属杂质的总含量的测定方法按照后述实施例的记载。另外，上述改性胶体二氧化硅由于不含有具有腐蚀性的氯、溴等卤素元素，故优选。

对于本发明的改性胶体二氧化硅中含有的二氧化硅颗粒的粒径没有特别的限制，例如为1000nm以下，优选为5～500nm，更优选为10～300nm。需要说明的是，二氧化硅颗粒的粒径是指基于通过后述实施例中记载的方法所测定的heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径。

本发明的改性胶体二氧化硅在广泛的ph区域中长期的分散稳定性优异。二氧化硅溶胶的稳定性可以通过测定二氧化硅溶胶的zeta电位来评价。zeta电位是指相互接触的固体与液体进行相对运动时的两者界面所产生的电位差，如果zeta电位的绝对值增加，则颗粒间的排斥强、颗粒的稳定性变高，zeta电位的绝对值越接近零，颗粒越容易聚集。

本发明的改性胶体二氧化硅中，经阴离子改性的改性胶体二氧化硅在酸性区域中尤其具有高稳定性。在得到经阴离子改性的改性胶体二氧化硅时使用具有阴离子性基团的偶联剂作为改性剂，因此即使分散介质为ph2以上的酸性时的zeta电位为负电位(-15mv以下)、分散介质为酸性，也具有高的分散稳定性。这样，zeta电位的绝对值大，因此具有高分散稳定性，随之改性胶体二氧化硅的运动粘度也小。

本发明的改性胶体二氧化硅可以用于研磨用组合物中含有的研磨剂(磨粒)、纸的涂布剂等各种用途，且能在较宽的ph范围内长期稳定分散。如上所述，对于将附着于晶圆的微小颗粒的比率抑制得较低的本发明的改性胶体二氧化硅，特别是用作半导体晶圆的cmp研磨用的研磨剂(磨粒)时，可以将研磨速率的经时变动抑制为最小限度(经时稳定性优异)，因此非常适于该用途，对于伴随微细化的高度性能要求，也能充分地应对。

实施例

用以下的实施例及比较例对本发明进一步详细地说明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。

[实施例1]

在烧瓶内混合甲醇4080g、水610g、29质量％氨水溶液168g并将液温保持在20℃，以滴加时间25分钟向其中滴加甲醇135g与四甲氧基硅烷(tmos)508g的混合液。然后，在ph7以上的条件下进行热浓缩水置换，得到19.5质量％的二氧化硅溶胶1000g。利用气相色谱(下述条件1)确认到：此时的甲醇浓度低于1质量％(检测限以下)。

(条件1：使用气相色谱的甲醇浓度的测定条件)

装置：气相色谱gc-14b(株式会社岛津制作所制)

测定：使用10μl注射器抽取样品4μl，注入至本装置。由测定中得到的水分量和甲醇量算出甲醇浓度。

另一方面，利用扫描型电子显微镜(sem)(下述条件2)观察上述中得到的二氧化硅溶胶(图1)，使用图像解析软件(下述条件3)基于sem照片进行粒度分布的解析，结果sem图像解析体积平均粒径的40％以下的尺寸的微小颗粒个数分布比率低于1％。另外，利用透射型电子显微镜(tem)(下述条件4)观察二氧化硅颗粒的表面状态，结果二氧化硅颗粒的表面显示出平滑的状态(图2)。

(条件2：sem观察的条件)

装置：扫描型电子显微镜s4700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：将使二氧化硅溶胶分散于有机溶剂中并在试样台上干燥固化的物质设置在主体上，在该装置中以12kv进行电子束照射，并以倍率100000倍观察10个视场；

(条件3：基于sem照片的图像解析的条件)

装置：图像解析软件macviewver.4(mountechco.,ltd.制)

步骤：使用拍摄的sem照片，利用本装置计数颗粒数500个。然后，算出基于heywood径(圆当量直径)的体积平均粒径，并算出以个数比率计的粒度分布；

(条件4：tem观察的条件)

装置：透射型电子显微镜hd-2700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：使二氧化硅溶胶分散于有机溶剂中，滴加至专用cu网表面上后干涸，在该装置中以200kv进行电子束照射，并以倍率400000倍观察10个视场。

接着，在上述中得到的二氧化硅溶胶1000g中投入29质量％氨水1.7g而使粘度降低，将另外与甲醇22.5g混合的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化学工业株式会社制)2.5g以流速5ml/分钟滴加后加热，沸腾后进行水置换6小时。通过与上述相同的方法(气相色谱法)确认到：此时的甲醇浓度为检测外的数值。

接着，将反应液暂时冷却至25℃后，投入31质量％双氧水4.2g，使其再沸腾。沸腾后进行4小时水置换后，冷却至室温，得到本实施例的磺酸(阴离子)改性胶体二氧化硅。

利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置对如此得到的改性胶体二氧化硅中的13种金属元素杂质量进行金属杂质浓度测定(下述条件5)，并且利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置对所得改性胶体二氧化硅中的上清液si量进行上清液si浓度测定(下述条件6)。需要说明的是，上清液si浓度为通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置对使改性胶体二氧化硅离心分离而得到的上清液进行测定而得到的值，该值经时变化是指：微小颗粒量聚集、发生向大颗粒的组入，从而物性产生变化。

进而，通过300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)进行sin研磨速度的试验(下述条件7)。

另外，也进行对sin晶圆的附着性试验，使用扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制)观察附着的晶圆(下述条件8)。然后，对来自sem照片的小颗粒的个数比率进行解析(上述条件3)。

需要说明的是，通过来自基于扫描型电子显微镜(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型电子显微镜(tem)的高倍率下的表面形状观察，进行完成品的物性面的验证。由基于tem的表面形状观察的结果可知，即使通过实施第1和第2反应工序，也未观察到二氧化硅颗粒的表面性状发生变化。

(条件5：基于icp发射光谱分析装置的金属杂质浓度测定的条件)

测定装置：

ni、cu：agilent7500csicp-ms(agilenttechnologiesinc.制)

除ni、cu以外：icps-8100(株式会社岛津制作所制)

步骤：采集试样10ml，加入硝酸3ml、氢氟酸10ml，使其蒸发干燥固化。干燥固化后，加入硝酸0.5ml、超纯水约20ml，并加热直至产生蒸气为止。回收全部量，以超纯水调配至50g，使用上述装置分别进行测定。

(条件6：基于icp发射光谱分析装置的上清液si浓度测定的条件)

离心装置：高性能高速冷却离心分离机avantihp-30i(beckmancoulter,inc.制)

icp测定装置：icp-aessps3510(hitachihigh-techsciencecorporation制)

步骤：将改性二氧化硅放入到专用树脂制管中，以26000rpm进行离心分离2小时。接着，通过icp-aes，以0、25、50、75ppm的si标准试样作出标准曲线，采集进行了上述离心分离的上清液1g，以超纯水稀释20倍后，用本装置进行测定；

(条件7：基于300mmcmp单面研磨装置的sin研磨速度的试验条件)

装置：300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)

研磨垫：发泡聚氨酯

研磨晶圆：300mmsin裸晶圆

转速：60rpm

压力：70hpa

浆料流速：300ml/分钟

研磨时间：60秒

通过将使用光干涉式膜厚测定装置所测定的研磨前后的各晶圆厚度差除以研磨时间而算出。

(条件8：sin晶圆的附着性观察试验)

装置：扫描型电子显微镜su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步骤：将所得改性胶体二氧化硅稀释至二氧化硅浓度14质量％，并用ph调节剂调节为ph2。使sin晶圆浸渍10秒后，在纯水中摇动30秒。然后用n2气体使其完全干燥后，使用扫描型电子显微镜su8000，以倍率100000倍观察10个视场

[比较例1：相当于日本特开2010-269985号公报的实施例1]

一边将液温保持在35℃一边用55分钟将四甲氧基硅烷(tmos)1065.5g与甲醇289.1g的混合液滴加到烧瓶内的纯水551.5g、26质量％氨水550.2g、甲醇9047g的混合液中，得到以水和甲醇作为分散介质的二氧化硅溶胶。

在常压下将上述中得到的二氧化硅溶胶加热浓缩至3500ml。与上述同样地测定该混合液的甲醇浓度，结果为71质量％。另外，与上述同样地利用利用扫描型电子显微镜(sem)观察上述中得到的二氧化硅溶胶(图3)，基于sem照片并使用图像解析软件进行粒度分布的解析，结果sem图像解析体积平均粒径的40％以下的尺寸的微小颗粒个数分布比率为47.6％。另外，与上述同样地利用透射型电子显微镜(tem)观察二氧化硅颗粒的表面状态，结果在二氧化硅颗粒的表面确认到凹凸状态的存在(图4)。

接着，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化学工业株式会社制)24.2g加入至上述中得到的二氧化硅溶胶3500ml中，在沸点下进行回流从而进行热熟化。然后，为了保持容量恒定，一边追加纯水一边对甲醇和氨进行水置换，在ph成为8以下的时刻暂时将二氧化硅溶胶的液温降低至室温。接着，添加35质量％双氧水37.5g并再次进行加热，继续进行反应8小时，冷却至室温后，得到本比较例的改性胶体二氧化硅。

对于如此得到的改性胶体二氧化硅，与上述同样地，利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置对13种金属元素杂质量进行金属杂质浓度测定，并且利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置对所得改性胶体二氧化硅中的上清液si量进行上清液si浓度测定。

进而，与上述同样地，利用300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)进行sin研磨速度的试验。

接着，也进行对sin晶圆的附着性试验，利用扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制)观察附着的晶圆。然后，对来自sem照片的小颗粒的个数比率进行解析。

需要说明的是，与上述同样地，通过来自基于扫描型电子显微镜(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型电子显微镜(tem)的表面观察，进行完成品的物性面的验证。由基于tem的表面观察的结果可知，即使通过实施第1和第2反应工序，也未观察到二氧化硅颗粒的表面性状发生变化。

[比较例2]

一边将液温保持在35℃，一边用150分钟将四甲氧基硅烷(tmos)1015g与甲醇76g的混合液和纯水239g同时滴加到纯水133g、29质量％氨水64.8g、甲醇1223g的混合液中，从而得到以水和甲醇作为分散介质的二氧化硅溶胶。与上述同样地测定该混合液的甲醇浓度，结果为65质量％。另外，利用扫描型电子显微镜(sem)观察上述中得到的二氧化硅溶胶(图5)，基于sem照片并使用图像解析软件进行粒度分布的解析，结果sem图像解析体积平均粒径的40％以下的尺寸的微小颗粒个数分布比率为83.9％。另外，与上述同样地利用透射型电子显微镜(tem)观察二氧化硅颗粒的表面状态，结果在二氧化硅颗粒的表面确认到凹凸状态的存在(图6)。

接着，将与甲醇45.0g混合的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化学工业株式会社制)5.0g以流速5ml/分钟滴加到上述中得到的二氧化硅溶胶(以19.5质量％换算计约为2000g)中，然后进行加热，为了保持容量恒定，一边追加纯水一边对甲醇和氨进行水置换，在ph成为8以下的时刻暂时将二氧化硅溶胶的液温降低至室温。在冷却至室温后，投入31质量％双氧水8.4g使其再次沸腾。沸腾后，进行水置换4小时，冷却至室温，得到本比较例的改性胶体二氧化硅。

对如此得到的改性胶体二氧化硅，与上述同样地，利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置对13种金属元素杂质量进行金属杂质浓度测定，并且利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析装置对所得改性胶体二氧化硅中的上清液si量进行上清液si浓度测定。

进而，与上述同样地，通过300mmcmp单面研磨装置(株式会社荏原制作所制)进行sin研磨速度的试验。

接着，也进行对sin晶圆的附着性试验，用扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制)对附着的晶圆进行观察。然后，进行来自sem照片的小颗粒的个数比率的解析。

需要说明的是，与上述同样地，通过来自基于扫描型电子显微镜(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型电子显微镜(tem)的表面观察，进行完成品的物性面的验证。由基于tem的表面观察的结果可知，即使通过实施第1和第2反应工序，也未观察到二氧化硅颗粒的表面性状发生变化。

[表1]

根据表1所示的结果，通过本发明的制造方法制造的实施例1的改性胶体二氧化硅显示出光滑的二氧化硅颗粒的表面形状，另外，附着于sin晶圆的微小颗粒的量也大幅减少。进而，所得改性胶体二氧化硅中含有的上清液si量(依赖于微小颗粒的量)也减少，进而该上清液si量也未经时变化。其结果，sin研磨速率比也未经时变化，确认为经时稳定性极其优异的改性胶体二氧化硅。

另一方面，通过比较例1～2的制造方法制造的改性胶体二氧化硅在二氧化硅颗粒的表面具有凹凸，附着于sin晶圆的微小颗粒的量也是多量的。而且，所得改性胶体二氧化硅中含有的上清液si量也多，而且该上清液si量发生了经时变化。其结果，确认了sin研磨速率比也经时大幅变动，经时稳定性差。

需要说明的是，将上述金属杂质量的测定结果示于下述表2。

[表2]

根据表2所示的结果可知，本发明的改性胶体二氧化硅的金属杂质的含量也极小。

本申请基于2015年1月19日申请的日本专利申请编号2015-008049号，其公开内容通过参照作为整体被引入。