陶瓷蜂窝结构体及其制造方法与流程

本发明涉及用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器，特别是涉及用于除去粒径50nm以下的微粒(所谓的纳米粒子)的陶瓷蜂窝过滤器所用的陶瓷蜂窝结构体。

背景技术：

在柴油机的废气中，含有由碳质构成的煤和由高沸点烃成分构成的sof成分(solubleorganicfraction：可溶性有机成分)作为主成分的pm(particulatematter：粒子状物质)，若其被排入到大气中，则有可能对人体和环境造成不利影响。因此，以往进行的是在发动机的排气管的途中安装用于捕集pm的陶瓷蜂窝过滤器。在图1及图2中示出用于捕集废气中的pm并对废气进行净化的陶瓷蜂窝过滤器的一例。陶瓷蜂窝过滤器10包含陶瓷蜂窝结构体、上游侧密封部6a和下游侧密封部6c，所述陶瓷蜂窝结构体由形成多个流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的多孔隔壁2和外周壁1构成，所述上游侧密封部6a和下游侧密封部6c将流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的废气流入侧端面8和废气流出侧端面9方格花纹状地交替密封。陶瓷蜂窝过滤器的上述外周壁1被金属网或陶瓷制的垫子等所形成的夹持构件(未图示)夹持，以使之在使用中不发生移动，并配置在金属制收纳容器(未图示)内。

在陶瓷蜂窝过滤器10中，废气如图2中点线箭头所示那样从开口于废气流入侧端面8的流出侧密封流路3流入、并通过隔壁2。在废气通过隔壁2时，详细而言在废气通过由存在于隔壁2的表面及内部的彼此连通的细孔所形成的连通孔时，废气中的pm被捕集，进行废气的净化。净化后的废气从开口于废气流出侧端面9的流入侧密封流路4流出并且被释放到大气中。

若pm持续被隔壁2捕集，则隔壁的表面和内部的连通孔会因pm堵塞，废气通过陶瓷蜂窝过滤器时的压力损失上升。因此，需要在压力损失达到规定值之前燃烧除去pm而使陶瓷蜂窝过滤器再生。陶瓷蜂窝过滤器需要满足微粒的高捕集率和低压力损失，由于两者处于相反的关系，因此，以往一直在研究通过控制气孔率、细孔容积、存在于隔壁表面的细孔的大小等而满足两者的技术。

此外，为了应对近年来的废气限制的进一步强化，正在研究配置有净化nox的scr装置和净化微粒的蜂窝过滤器这两者的废气净化装置，对于蜂窝过滤器要求比以往更优异的压力损失特性。

在pm中存在大量粒径50nm以下的所谓纳米粒子。与吸入比这些纳米粒子更大的同质量的粒子的情况相比，这些纳米粒子被吸入体内时对呼吸系统的沉积率较高。另外，就纳米粒子而言，由于每单位体积的表面积相对较大，因此在粒子表面吸附具有毒性的化学物质的情况下有可能成为具有更强毒性的pm粒子。pm中所含的纳米粒子由于质量较小因而现行的pm质量标准的规定不充分，作为今后的废气规定，预测会设立用于抑制大大影响到所排放的粒子数量的纳米粒子的排放的基准(粒子数基准)。因此，对于蜂窝过滤器，除了要求优异的压力损失特性以外，还要求使pm粒子数特别是纳米粒子数基准下的捕集率而并非现行的pm质量标准下的捕集率提高。

日本特表2005-530616号公开有一种捕捉柴油机排气微粒且使之燃烧的陶瓷过滤器，其由使端部闭塞的堇青石·蜂窝结构体构成，根据细孔直径分布求得的值d50/(d50+d90)不足0.70，由式[d50/(d50+d90)]/[％多孔率/100]定义的附着时渗透率因子sf不足1.55，热膨胀系数(25～800℃)为17×10^-7/℃以下，并且记载了通过具有这样的细孔构造(细孔直径分布及细孔连结性)，即使在附着有pm的状态下，也能够维持低压力损失。

日本特开2002-219319号公开有一种多孔质蜂窝过滤器，其由控制了细孔分布的堇青石为主结晶相的材料构成，上述细孔分布为细孔直径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的15％以下，细孔直径10～50μm的细孔容积为总细孔容积的75％以上，细孔直径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的10％以下，并且记载了该多孔质蜂窝过滤器由于具有如上所述的细孔分布，因此pm等的捕集效率高，并且能够防止因细孔堵塞造成的压力损失上升。日本特开2002-219319号记载了这样的细孔分布能够通过控制堇青石化原料的二氧化硅成分的粒径、并且使高岭土低浓度化而加以控制。

日本特开2003-40687号公开了一种蜂窝陶瓷结构体，其以堇青石为主成分，气孔率为55～65％，平均细孔径为15～30μm，开口于隔壁表面的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的35％以上，并且记载了利用该蜂窝陶瓷结构体能够实现低压力损失和高捕集效率。

但是，日本特表2005-530616号、日本特开2002-219319号和日本特开2003-40687号记载的废气净化过滤器的pm的捕集性能虽然由于pm堆积一定程度而变高，但是在使用开始初期的pm堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时、或再生处理之后再使用时)下却未必充分。特别是伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的pm的捕集效率不充分，存在有害的纳米尺寸的pm未被捕集而被排出这样的问题。

日本特开2004-360654号公开了一种陶瓷蜂窝过滤器，其隔壁的气孔率为55～75％，平均细孔径为15～40μm，开口于隔壁表面的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的10～30％，开口于隔壁表面的细孔之中当量圆直径为5～20μm的细孔存在300个/mm²以上。但是，日本特开2004-360654号记载的陶瓷蜂窝过滤器虽然在一定程度上实现了改善pm质量基准下的捕集率，但在使用开始初期的pm堆积之前的状态下还难以有效地捕集纳米粒子。即，pm粒子数标准下的捕集效率低，能够清除粒子数基准下的限制的可能性低。

国际公开第2011/102487号公开了一种具有如下隔壁的陶瓷蜂窝结构体：(a)气孔率为55～80％；(b)由压汞法测量的中值细孔径d50为5～27μm；(c)开口于表面的细孔的开口面积率为20％以上；(d)以当量圆直径表示开口于表面的细孔时的面积基准下的中值开口径d50为10～45μm；(e)开口于表面的细孔的当量圆直径在10μm以上且不足40μm的细孔密度为350个/mm²以上；(f)由压汞法测定细孔分布时的表示累积细孔容积对于细孔径的曲线的斜率的最大值为1.6以上；以及(g)上述中值细孔径d50与中值开口径d50之比d50/d50为0.65以下。并且记载了由该陶瓷蜂窝结构体构成的陶瓷蜂窝过滤器中，即使在使用开始初期的pm堆积之前的状态下，仍会有效地捕集大幅影响到所排出的粒子数量的纳米粒子，并改善pm粒子数基准下的捕集率，并且pm被捕集并蓄积时的压力损失特性的恶化程度低。

但是，使用由国际公开第2011/102487号记载的陶瓷蜂窝结构体构成的陶瓷蜂窝过滤器作为柴油车的废气过滤器时，在重复市区等地的行驶和停止这样的行驶状态下，有纳米尺寸的pm的捕集率不充分的情况，为了应对今后会强化的基于pm粒子数标准的废气限制，而期望捕集率的进一步提高。

日本特表2009-517327号中公开了一种机械的强度和耐热冲击性增加的多孔质堇青石陶瓷蜂窝物品，其满足：25℃～800℃的平均cte为9×10^－7/℃以下，ma＜2220及mt＞2660(其中，以ma＝3645(ia)－106(cte)+19(d90)+17(气孔率％)及mt＝4711(it)+116(cte)－26(d90)－28(气孔率％)表示，ia是在蜂窝的轴截面进行xrd测定时的i比，it是在蜂窝的隔壁表面进行xrd测定时的i比。)。并且记载了上述多孔蜂窝物品优选具有40％以上且不足54％的气孔率及10μm以上的中值细孔径。

日本特表2011-516371号公开了一种多孔质陶瓷体，其是由具有各向异性微细结构的多晶质陶瓷构成的多孔质陶瓷体，上述各向异性微细结构由已取向的多晶质多相网状体(reticularformations)构成，各向异性因子af-porelong为1.2＜af-pore-long＜5，并且记载了能够提供具有狭窄的细孔径分布以及比50％大的气孔率，具有处于12～25μm的范围的任意的中央细孔径的陶瓷物品。记载了该陶瓷物品显示出高强度、低热膨胀系数(cte)和高气孔率，能够使用于汽车用基体、柴油机或汽油微粒过滤器等的用途以及加入部分或完全nox添加的功能的催化剂过滤器等的功能性过滤器。

国际公开第2011/027837号中公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，隔壁的气孔率为40～60％，开口于上述隔壁表面的细孔的开口面积率(隔壁表面的每单位面积中开口的细孔的总开口面积)为15％以上，开口于所述隔壁表面的细孔的口径以当量圆直径(具有与细孔的开口面积同等面积的圆的直径)表示时，上述开口的细孔的面积基准下的中值开口径为10μm以上且不足40μm，上述当量圆直径为10μm以上且不足40μm的细孔密度为350个/mm²以上，上述当量圆直径为10μm以上且不足40μm的细孔的圆度的平均值为1～2。国际公开第2011/027837号记载的陶瓷蜂窝结构体记载了既可维持低压力损失又能改善再生后的捕集开始初期的pm捕集率，因此，特别是能够高效率地捕集伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的pm。

国际公开第2007/108428号中公开了一种蜂窝结构体的制造方法，其中，作为氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源，使用体积粒度分布中的50体积％下的粒度(v50)[μm]为1～25μm的原料，并且作为堇青石化原料，使用堇青石化原料整体的体积粒度分布中的90体积％下的粒度(vall90)[μm]相对于10体积％下的粒度(vall10)[μm]的比例(体积粒度分布比(vall90/vall10))为10以下，且上述90体积％下的粒度(vall90)[μm]与上述10积％下的粒度(vall10)[μm]之差(体积粒度分布宽度(vall90－vall10))为25m以下的原料，所得的蜂窝结构体由于气孔率高、且细孔径分布尖锐因而作为废气用的捕集过滤器中的捕集柴油发动机的废气中的粒子状物质(微粒)等的柴油机微粒过滤器(dpf)有用。

但是，将日本特表2009-517327号、日本特表2011-516371号、国际公开第2011/027837号及国际公开第2007/108428号记载的蜂窝物品作为废气净化过滤器使用时，pm的捕集性能虽然通过pm堆积到一定程度而变高，但是在使用开始初期的pm堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时，或再生处理之后再度使用时)却未必充分。特别是伴随废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的pm的捕集效率不充分，存在有害的纳米尺寸的pm未被捕集而被排出这样的问题。

技术实现要素：

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供一种陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，所述陶瓷蜂窝结构体即使在使用开始初期的pm堆积之前的状态下，仍可有效地捕集对于所排出的粒子数量产生重大影响的纳米粒子，改善基于pm粒子数基准的捕集率，并且即使在pm被捕集并蓄积时，压力损失特性也难以恶化。

用于解决课题的手段

即，本发明的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，其具有由多孔的隔壁分隔出的多个流路，

所述隔壁中，

(a)气孔率为50～60％，

(b)在由压汞法测定的细孔分布中，

(i)累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm，

达到10％时的细孔径d10为15～35μm，

达到50％时的细孔径即中值细孔径d50为10～20μm，

达到85％时的细孔径d85为5～9μm，

达到90％时的细孔径d90为3～8μm，

达到98％时的细孔径d98为2.5μm以下，

(d10－d90)/d50为1.3～1.8，

(d50－d90)/d50为0.45～0.75、以及

(d10－d50)/d50为0.75～1.1，

(ii)累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.39以下。

累积细孔容积达到总细孔容积的2％时的细孔径d2优选为75～250μm，20μm以上的细孔容积优选为0.12cm³/g以下。

上述气孔率优选为52～60％。上述中值细孔径d50优选为10～18μm。上述σ优选为0.3以下。

制造上述陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法，其特征在于，

其具有将包含陶瓷原料及由中空的树脂粒子构成的造孔材的生坯挤出成形为规定的成形体、并对上述成形体进行干燥及烧成的工序，

上述生坯含有相对于上述陶瓷原料100质量％为3～9质量％的上述造孔材，

上述造孔材中，中值粒径d50为20～53μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，在相当于总体积的5％的累积体积下的粒径d5为12～27μm，在相当于总体积的10％的累积体积下的粒径d10为15～30μm，在相当于总体积的90％的累积体积下的粒径d90为50～75μm，在相当于总体积的95％的累积体积下的粒径d95为60～90μm，以及d50/(d90-d10)为0.85～1.30，

上述陶瓷原料含有相对于上述陶瓷原料100质量％为15～25质量％的二氧化硅、40～43质量％的滑石及15～30质量％的氧化铝，

上述二氧化硅中，中值粒径d50为15～30μm，d10为10～20μm，d90为40～60μm，具有5μm以下的粒径的粒子的比例为1质量％以下，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及具有200μm以上的粒径的粒子的比例为1质量％以下，粒度分布偏差sd[其中，sd＝log(d80)－log(d20)、d20为表示粒径与累积体积的关系的曲线中在相当于总体积的20％的累积体积下的粒径，d80同样为在相当于总体积的80％的累积体积下的粒径，d20＜d80。]为0.4以下，

上述滑石中，中值粒径d50为5～15μm，d10为10μm以下，以及d90为25μm以上，

上述氧化铝中，中值粒径d50为3～6μm，d90为20μm以下，以及具有25μm以上的粒径的粒子的比例为0.4质量％以下。

上述生坯优选含有相对于上述陶瓷原料100质量％为3.5～8质量％的上述造孔材。

发明效果

由本发明的陶瓷蜂窝结构体构成的过滤器即使在使用开始初期的pm堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时，或经再生处理之后再使用时)，也能够有效地捕集对废气中的粒子数量产生大幅影响的纳米尺寸的pm。因此，基于pm粒子数基准的捕集率得到改善，且pm被捕集并蓄积时的压力损失特性不会降低，所以可以进一步应对废气限制的强化。

附图说明

图1为示意性表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的主视图。

图2为示意性表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的与轴方向平行的剖视图。

图3是表示由压汞法测定的实施例1的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的细孔径与累积细孔容积的关系的图表。

图4是用于对由利用压汞法测定的累积细孔容积相对于细孔径的关系求得d20的方法进行说明的图表。

具体实施方式

[1]陶瓷蜂窝结构体

本发明的陶瓷蜂窝结构体具有由多孔的隔壁分隔出的多个流路，上述隔壁中，

(a)气孔率为50～60％，(b)在压汞法测定的细孔分布中，

(i)累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm，达到10％时的细孔径d10为15～35μm，达到50％时的细孔径(中值细孔径)d50为10～20μm，达到85％时的细孔径d85为5～9μm，达到90％时的细孔径d90为3～8μm，达到98％时的细孔径d98为2.5μm以下，(d10－d90)/d50为1.3～1.8，(d50－d90)/d50为0.45～0.75，以及(d10－d50)/d50为0.75～1.1；

(ii)累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)－log(d80)为0.39以下。

通过使陶瓷蜂窝结构体具有此种构成，从而即使在使用开始初期的pm堆积之前的状态(陶瓷蜂窝过滤器从未使用的状态至使用时、或经再生处理之后再度使用时)，也能够有效地捕集对所排放的粒子数量造成大幅影响的微小pm，并且能够改善在pm粒子数基准下的捕集率，使pm被捕集并蓄积时的压力损失特性的恶化程度降低。

(a)隔壁的气孔率

隔壁的气孔率为50～60％。在上述气孔率不足50％的情况下，难以维持pm被捕集并蓄积时的低压力损失，另一方面，若上述气孔率超过60％，则纳米尺寸的pm捕集率降低。上述气孔率优选为52～60％、更优选为54～59％。予以说明，隔壁的气孔率由后述的压汞法进行测定。

(b)隔壁的细孔分布

(i)d2、d5、d10、d50、d85、d90及d98

在由压汞法测量的隔壁的细孔分布曲线中，累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm，达到10％时的细孔径d10为15μm且不足35μm，达到50％时的细孔径(中值细孔径)d50为10～20μm，达到85％时的细孔径d85为5～9μm，达到90％时的细孔径d90为3～8μm，达到98％时的细孔径d98为2.5μm以下，(d10-d90)/d50为1.3～1.8，(d50－d90)/d50为0.45～0.75及(d10-d50)/d50为0.75～1.1。进而，累积细孔容积达到总细孔容积的2％时的细孔径d2优选为75～250μm。在此，由压汞法测定的隔壁的细孔分布曲线是指例如如图3所示那样将累积细孔容积对于细孔径绘图而得的曲线(累积细孔容积曲线)，其是细孔径从大到小累计表示的曲线。予以说明，d2＞d5＞d10＞d50＞d85＞d90＞d98。

累积细孔容积达到总细孔容积的2％时的细孔径d2优选为75～250μm。在上述细孔径d2不足75μm的情况下，难以维持pm被捕集并蓄积时的低压力损失，在超过250μm的情况下，有时使纳米尺寸的pm捕集率降低。d2优选为80～240μm，更优选为90～230μm。

累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm。在上述细孔径d5不足22μm的情况下，难以维持pm被捕集并蓄积时的低压力损失，在为55μm以上的情况下，难以有效地捕集纳米尺寸的pm。d5优选为28～54μm，更优选为33～53μm。

累积细孔容积达到总细孔容积的10％时的细孔径d10为15～35μm。在上述细孔径d10不足15μm的情况下，难以维持较低的使用开始时的初期压力损失，在超过35μm的情况下，纳米尺寸的pm捕集率降低。d10优选为21～45μm，更优选为22～40μm。

中值细孔径d50为10～20μm。在上述中值细孔径d50不足10μm的情况下，难以维持较低的使用开始时的初期压力损失。另一方面，在上述中值细孔径d50超过20μm的情况下，对pm捕集有效的细孔径10～20μm的细孔变少，纳米尺寸的pm捕集率降低。上述中值细孔径d50优选为12～18μm、更优选为13～16μm。

累积细孔容积达到总细孔容积的85％时的细孔径d85为5～9μm。在上述细孔径d85不足5μm的情况下，难以维持较低的使用开始时的初期压力损失。d85优选为5.5μm以上、更优选为6μm以上。另外，在上述细孔径d85超过9μm的情况下，纳米尺寸的pm捕集率降低。d85优选为8.5μm以下。

累积细孔容积达到总细孔容积的90％时的细孔径d90为3～8μm。在上述细孔径d90不足3μm的情况下，难以维持较低的使用开始时的初期压力损失。d90优选为3.5μm以上、更优选为4.5μm以上。另外，在上述细孔径d90超过8μm的情况下，纳米尺寸的pm捕集率降低。d90优选为7.5μm以下、更优选为7μm以下。

累积细孔容积达到总细孔容积的98％时的细孔径d98为2.5μm以下。在上述细孔径d98超过2.5μm的情况下，纳米尺寸的pm捕集率降低。d98优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下。

(d10－d90)/d50为1.3～1.8。在(d10－d90)/d50不足1.3的情况下，难以维持在pm被捕集并蓄积时的低压力损失，在超过2的情况下，难以维持较低的使用开始时的初期压力损失。(d10－d90)/d50优选为1.35～1.7、更优选为1.4～1.6。

(d50－d90)/d50为0.45～0.75。在(d50－d90)/d50不足0.45的情况下，难以维持pm被捕集并蓄积时的低压力损失，在超过0.75的情况下，纳米尺寸的pm捕集率降低。(d50－d90)/d50优选为0.5～0.7、更优选为0.55～0.65、进一步优选为0.55～0.60。

(d10－d50)/d50为0.75～1.1。在(d10－d50)/d50不足0.75的情况下，难以维持pm被捕集并蓄积时的低压力损失，在超过1.1的情况下，纳米尺寸的pm捕集率降低。(d10-d50)/d50优选为0.8～1.05、更优选为0.85～1.0。

(ii)d20的对数与d80的对数之差σ

在由压汞法测定的隔壁的细孔分布曲线中，累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)－log(d80)为0.39以下。在σ超过0.39的情况下，难以维持较低的使用开始时的初期压力损失。σ优选为0.3以下、更优选为0.25以下。

(iii)超过100μm的细孔容积及20μm以上的细孔容积

在由压汞法测定的隔壁的细孔分布曲线中，超过100μm的细孔容积优选为0.03cm³/g以下。在超过100μm的细孔容积为超过0.03cm³/g的情况下，纳米尺寸的pm捕集率降低。超过100μm的细孔容积优选为0.025cm³/g以下、更优选为0.02cm³/g以下。予以说明，在满足上述的气孔率为50～60％及累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm的条件的情况下，也必然会满足超过100μm的细孔容积为0.03cm³/g以下的条件。另外，20μm以上的细孔容积优选为0.12cm³/g以下。在20μm以上的细孔容积超过0.12cm³/g的情况下，难以有效地捕集纳米尺寸的pm。20μm以上的细孔容积优选为0.10cm³/g以下、更优选为0.08cm³/g以下。

(iv)压汞法

基于压汞法的累积细孔容积的测定可以使用micromeritics公司制的autoporeiii9410来测定。该测定通过以下方式进行，即，将从陶瓷蜂窝结构体切割的试验片(10mm×10mm×10mm)收纳在测定单元内，对单元内减压后，导入汞进行加压时，求出被压入存在于试验片内的细孔中的汞的体积。此时，加压力越大，汞越会浸入到更微细的细孔中，根据加压力与被压入细孔中的汞的体积的关系，可以求得细孔径与累积细孔容积(将从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积累积得到的值)的关系。汞的浸入是按照细孔径从大到小的顺序依次进行，将上述压力换算为细孔径，将细孔径从大到小累计计算的累积细孔容积(相当于汞的体积)对细孔径绘图，得到例如如图3所示那样表示细孔径与累积细孔容积的关系的图表。在本申请中，导入汞的压力设为0.5psi(0.35×10^－3kg/mm²)，并且将汞的加压力为1800psi(1.26kg/mm²、相当于细孔径约0.1μm)的累积细孔容积设为总细孔容积。

根据所得的压汞法的测定结果，求得总细孔容积、气孔率、累积细孔容积达到总细孔容积的2％时的细孔径d2(μm)、达到5％时的细孔径d5(μm)、达到10％时的细孔径d10(μm)、达到20％时的细孔径d20(μm)、达到50％时的细孔径(中值细孔径)d50(μm)、达到80％时的细孔径d80(μm)、达到85％时的细孔径d85(μm)、达到90％时的细孔径d90(μm)、达到98％时的细孔径d98(μm)、超过100μm的细孔容积、(d10－d90)/d50、(d50－d90)/d50及(d10-d50)/d50，并进一步计算累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)－log(d80)。

气孔率可以由总细孔容积和隔壁材质的真比重计算求得。例如在陶瓷蜂窝结构体的隔壁的材质为堇青石的情况下，在堇青石的真比重采用2.52g/cm³、并且将总细孔容积设为v时，由[2.52v/(1+2.52v)]×100(％)来计算。

(c)热膨胀系数

陶瓷蜂窝结构体在20～800℃间的流路方向(a轴)上的热膨胀系数优选为13×10^－7/℃以下。具有此种热膨胀系数的陶瓷蜂窝结构体具有高耐热冲击性，因此作为用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器而能够充分耐受实用。上述热膨胀系数优选为3×10^－7～11×10^－7。

(d)隔壁结构

陶瓷蜂窝结构体优选使平均隔壁厚度为9～15mil(0.229～0.381mm)、平均蜂窝(cell)密度为150～300cpsi(23.3～46.5蜂窝/cm²)。通过具有此种隔壁结构,从而在使用开始时可以为较低的压力损失,可以改善在粒子数基准下的pm捕集率,并且改良pm被捕集并蓄积时的压力损失特性。在平均隔壁厚度不足9mil的情况下,隔壁的强度降低,另一方面,在超过15mil的情况下,难以维持低压力损失。在平均蜂窝密度不足150cpsi的情况下,隔壁的强度降低,另一方面,在超过300cpsi的情况下,难以维持低压力损失。蜂窝的流路方向的截面形状可以为四边形、六边形等多边形、圆、椭圆等中的任一种,也可以为使大小在流入侧端面和流出侧端面不同的非对称形状。

(e)隔壁的材质

作为隔壁的材质,由陶瓷蜂窝结构体的用途是用于净化从柴油发动机排出的废气的过滤器,因此优选为以具有耐热性的陶瓷、即氧化铝、莫来石、堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、钛酸铝、硅酸锂铝等为主结晶的陶瓷。其中,优选以耐热冲击性优异的低热膨胀的堇青石或钛酸铝为主结晶的陶瓷。在主结晶相为堇青石的情况下,可以含有尖晶石、莫来石、蓝宝石等其他结晶相,也可以进一步含有玻璃成分。在主结晶相为钛酸铝的情况下,在钛酸铝结晶相中可以固溶mg、si等元素,也可以含有莫来石等其他结晶相,另外,作为晶界相,还可以含有玻璃成分。

[2]陶瓷蜂窝过滤器

陶瓷蜂窝过滤器是将本发明的陶瓷蜂窝结构体的流路的废气流入侧或废气流出侧交替地进行封孔而成。通过使用本发明的陶瓷蜂窝结构体,从而可以制成能够在使用开始时维持低压力损失、并且能够改善在粒子数基准下的pm捕集率、进一步改良pm被捕集并蓄积时的压力损失特性的陶瓷蜂窝过滤器。在此，形成于流路的封孔未必一定形成于流路的废气流入侧或废气流出侧的端面部，也可以形成于从流入侧端面或流出侧端面进入到流路内部的位置。

[3]陶瓷蜂窝结构体的制造方法

制造本发明的陶瓷蜂窝结构体的方法具有将包含陶瓷原料和由中空的树脂粒子构成的造孔材的生坯挤压成形为规定的成形体、再对所述成型体进行干燥和烧成的工序，

上述生坯含有相对于上述陶瓷原料100质量％为3～9质量％的上述造孔材，

上述造孔材中，中值粒径d50为20～53μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，在相当于总体积的5％的累积体积下的粒径d5为12～27μm，在相当于总体积的10％的累积体积下的粒径d10为15～30μm，在相当于总体积的90％的累积体积下的粒径d90为50～75μm，在相当于总体积的95％的累积体积下的粒径d95为60～90μm，以及d50/(d90－d10)为0.85～1.30，

上述陶瓷原料含有相对于上述陶瓷原料100质量％为15～25质量％的二氧化硅、40～43质量％的滑石及15～30质量％的氧化铝，

上述二氧化硅中，中值粒径d50为15～30μm，d10为10～20μm，d90为40～60μm，具有5μm以下的粒径的粒子的比例为1质量％以下，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，以及具有200μm以上的粒径的粒子的比例为1质量％以下，粒度分布偏差sd[其中，sd＝log(d80)－log(d20)、d20为表示粒径与累积体积的关系的曲线中在相当于总体积的20％的累积体积下的粒径，d80同样为在相当于总体积的80％的累积体积下的粒径，d20＜d80。]为0.4以下，

上述滑石中，中值粒径d50为5～15μm，d10为10μm以下，以及d90为25μm以上，

上述氧化铝中，中值粒径d50为3～6μm，d90为20μm以下，以及具有25μm以上的粒径的粒子的比例为0.4质量％以下。

利用此种方法，可以得到具有被多孔的隔壁分隔出的多个流路的本发明的陶瓷蜂窝结构体，所述隔壁中，(a)气孔率为50～60％，(b)在由压汞法测定的细孔分布中，(i)累积细孔容积达到总细孔容积的2％时的细孔径d2为75～250μm，达到5％时的细孔径d5为22μm以上且不足55μm，达到10％时的细孔径d10为15～35μm，达到50％时的细孔径(中值细孔径)d50为10～20μm，达到85％时的细孔径d85为5～9μm，达到90％时的细孔径d90为3～8μm，达到98％时的细孔径d98为2.5μm以下，(d10－d90)/d50为1.3～1.8，(d50－d90)/d50为0.45～0.75，以及(d10-d50)/d50为0.75～1.1；(ii)累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)-log(d80)为0.39以下。

形成于陶瓷的细孔包含烧成过程中因陶瓷原料的熔融而产生的细孔、和造孔材烧毁而产生的细孔。因此，通过使陶瓷原料和造孔材的中值粒径及粒度分布处于上述范围，从而能够控制在烧陶瓷成时产生的细孔。

在本发明的制造方法中，作为上述造孔材而使用中空的树脂粒子，由此，在对含有陶瓷原料和造孔材的成形体进行烧成时，树脂粒子燃烧而成为空隙，并且陶瓷原料烧成而形成细孔。在本发明中，由于使用与实心树脂粒子相比而燃烧的发热量少的中空树脂粒子，从而在烧成成形体的过程中不易产生烧成裂纹。此时，由于陶瓷原料烧成而产生的细孔和由树脂粒子形成的细孔连通，因此从隔壁表面到内部的细孔的连通性得到改良，并且能够使通过压汞法测定的隔壁的细孔径处于上述的范围。

如此，通过使陶瓷原料烧成而产生的细孔与由造孔材形成的细孔连通性良好地形成为规定的细孔径范围，从而能够得到纳米尺寸的pm捕集率得到改善，并且pm被捕集并蓄积时的压力损失特性得到改良的本发明的陶瓷蜂窝结构体。

(1)造孔材

本发明中使用的造孔材包含中空的树脂粒子，其添加量相对于陶瓷原料100质量％为3～9质量％。若上述造孔材的添加量为该范围之外，则难以得到具有上述细孔结构的隔壁。在上述造孔材的添加量不足3质量％的情况下，难以得到气孔率50％以上的隔壁，因此pm被捕集并蓄积时的压力损失特性变差。若造孔材的添加量超过9质量％，则有时使隔壁的气孔率超过60％，纳米尺寸的pm捕集率降低。上述造孔材的添加量优选为3.5～8质量％、更优选为4～7质量％。

上述造孔材粒子的中值粒径d50为20～53μm。在上述中值粒径d50不足20μm的情况下，不能维持pm被捕集并蓄积时的低压力损失。若上述中值粒径d50超过53μm，则所形成的细孔变得粗大，因此纳米尺寸的pm捕集率降低。上述造孔材粒子的中值粒径d50优选为25～50μm、更优选为30～50μm。

就上述造孔材粒子而言，在表示其粒径与累积体积(将特定粒径以下的粒子体积累积得到的值)的关系的曲线中，在相当于总体积的5％的累积体积下的粒径d5为12～27μm，在相当于总体积的10％的累积体积下的粒径d10为15～30μm，在相当于总体积的90％的累积体积下的粒径d90为50～75μm，在相当于总体积的95％的累积体积下的粒径d95为60～90μm，以及d50/(d90－d10)为0.9～1.3。上述造孔材粒子具有这样的粒径分布，并且通过调节后述的陶瓷原料的粒径及和粒度分布，从而容易得到具有上述细孔结构的隔壁。在相当于上述总体积的5％的累积体积下的粒径d5优选为14～25μm，更优选为16～23μm。在相当于上述总体积的10％的累积体积下的粒径d10优选为17～28μm、更优选为19～26μm。在相当于上述总体积的90％的累积体积下的粒径d90优选为55～72μm、更优选为56～70μm、最优选为56μm以上且不足66μm。在相当于上述总体积的95％的累积体积下的粒径d95优选为65～88μm、更优选为67～85μm、最优选为67～80μm。另外，d50/(d90-d10)优选为0.90～1.20、更优选为1.0～1.15。予以说明，造孔材的粒径可以使用日机装(株)制microtrac粒度分布测定装置(mt3000)来测定。

上述造孔材粒子的球形度优选为0.5以上。在上述造孔材粒子的球形度不足0.5的情况下，有时使具有容易成为破坏的起点的锐角部的细孔变多而使蜂窝结构体的强度降低，故不优选。上述造孔材粒子的球形度优选为0.7以上、更优选为0.8以上。予以说明，造孔材粒子的球形度为造孔材粒子的投影面积除以将通过造孔材粒子的重心而将粒子外周的2点连结的直线的最大值作为直径的圆的面积所得的值，可以从电子显微镜照片利用图像解析装置求得。

作为中空的树脂粒子，优选经发泡的树脂粒子。作为用作造孔材粒子的树脂，适合为(聚)甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等。中空的树脂粒子优选外壳厚度为0.1～3μm的中空的树脂粒子，优选内含烃等气体的中空的树脂粒子，上述树脂粒子优选在其表面含有70～95％的水分。真比重优选为0.01～0.05。

(2)陶瓷原料

陶瓷原料含有相对于上述陶瓷原料100质量％为15～25质量％的二氧化硅、40～43质量％的滑石及15～30质量％的氧化铝。上述陶瓷原料优选为堇青石化原料。堇青石化原料以使主结晶为堇青石(主成分的化学组成为42～56质量％的sio2、30～45质量％的al2o3及12～16质量％的mgo)的方式配合具有二氧化硅源成分、氧化铝源成分及氧化镁源成分的各原料粉末。形成于以堇青石为主结晶的陶瓷的细孔由烧成陶瓷原料的二氧化硅及滑石而产生的细孔和造孔材燃烧而产生的细孔构成。因此，通过与上述的造孔材一并调节二氧化硅、滑石等的陶瓷原料的粒径及粒度分布，能够控制堇青石质陶瓷烧成时产生的细孔。其中，二氧化硅和造孔材占据所形成的细孔的大部分，因此对于细孔结构的贡献大。

(a)二氧化硅

已知二氧化硅比其他原料更能至高温都稳定地存在，在1300℃以上熔融扩散而形成细孔。因此，若含有15～25质量％的二氧化硅，则得到所期望的量的细孔。若超过25质量％地含有二氧化硅，则为了将主结晶维持为堇青石，必须降低作为其他的二氧化硅源成分的高岭土和/或滑石，其结果使由高岭土得到的低热膨胀化的效果(挤出成形时使高岭土进行取向而得的效果)降低，耐热冲击性降低。另一方面，在不足15质量％的情况下，开口于隔壁表面的细孔的数量变少，因此有时无法得到pm被捕集并蓄积时的低压力损失。二氧化硅的含量优选为17～23质量％。

二氧化硅使用的是如下的二氧化硅：中值粒径d50为15～30μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，在相当于总体积的10％的累积体积下的粒径d10为10～20μm，同样在相当于总体积的90％的累积体积下的粒径d90为40～60μm，具有5μm以下的粒径的粒子的比例为1质量％以下，具有10μm以下的粒径的粒子的比例为3质量％以下，具有100μm以上的粒径的粒子的比例为3质量％以下，及具有200μm以上的粒径的粒子的比例为1质量％以下，粒度分布偏差sd[其中，sd＝log(d80)-log(d20)、d20为表示粒径与累积体积的关系的曲线中在相当于总体积的20％的累积体积下的粒径，d80同样为在相当于总体积的80％的累积体积下的粒径，d20＜d80。]为0.4以下的粒子分布。通过使具有这样的粒子分布的二氧化硅粒子与上述造孔材组合使用，从而能够得到具有特定的细孔分布的本发明的陶瓷蜂窝结构体。

在二氧化硅的中值粒径d50不足15μm的情况下，开口于隔壁表面的细孔中微小细孔的比例变多，成为在pm被捕集并蓄积时压力损失上升的原因。另一方面，在超过30μm的情况下，粗大细孔变多，使纳米尺寸的pm捕集率降低。二氧化硅的中值粒径d50优选为17～28μm、更优选为19～26μm。

在二氧化硅的d10不足10μm的情况下，开口于隔壁表面的细孔中使压力损失特性变差的微小细孔的比例变多，故不优选。另一方面，在超过20μm的情况下，使纳米尺寸的pm捕集率降低的粗大细孔的比例变多，故不优选。二氧化硅的d10优选为12～18μm、更优选为13～17μm。

在二氧化硅的d90不足40μm的情况下，开口于隔壁表面的细孔中使压力损失特性变差的微小细孔的比例变多，故不优选。另一方面，在超过60μm的情况下，使纳米尺寸的pm捕集率降低的粗大细孔的比例变多，故不优选。二氧化硅的d90优选为45～55μm、更优选为47～53μm。

在具有5μm以下的粒径的二氧化硅粒子的比例超过1质量％的情况或者具有10μm以下的粒径的二氧化硅粒子的比例超过3质量％的情况下，开口于隔壁表面的细孔中微小细孔的比例变多，成为pm被捕集并蓄积时压力损失上升的原因。粒径5μm以下的二氧化硅粒子的比例优选为0.7质量％以下、更优选为0.2质量％以下，粒径10μm以下的二氧化硅粒子的比例优选为2质量％以下。在具有100μm以上的粒径的粒子的比例超过3质量％的情况或具有200μm以上的粒径的粒子的比例超过1质量％的情况下，粗大细孔变多，使纳米尺寸的pm捕集率降低。粒径100μm以上的二氧化硅粒子的比例优选为2质量％以下，粒径200μm以上的二氧化硅粒子的比例优选为0.7质量％以下、更优选为0.2质量％以下。二氧化硅的粒度分布偏差sd优选为0.36以下、更优选为0.33以下。

上述二氧化硅粒子的球形度优选为0.5以上。在二氧化硅粒子的球形度不足0.5的情况下，有时使具有容易成为破坏的起点的锐角部的细孔变多而使蜂窝结构体的强度降低，故不优选。二氧化硅粒子的球形度优选为0.6以上、更优选为0.7以上。予以说明，二氧化硅粒子的球形度为二氧化硅粒子的投影面积除以将通过二氧化硅粒子的重心而将粒子外周的2点连结的直线的最大值作为直径的圆的面积所得的值，可以从电子显微镜照片利用图像解析装置求得。

所述二氧化硅粒子可以使用晶质的或非晶质的二氧化硅粒子，但从调整粒度分布的观点出发，优选为非晶质的二氧化硅粒子。非晶质二氧化硅能够通过粉碎高温熔融高纯度的天然硅石而制造的结晶块而取得。二氧化硅粒子也可以作为杂质的na2o、k2o、cao，但为了防止热膨胀系数变大，上述杂质的合计含量优选为0.1％以下。

球形度高的二氧化硅粒子能够通过将高纯度的天然硅石进行微粉碎并在高温火焰之中进行喷镀而取得。通过向高温火焰之中喷镀，从而能够同时进行二氧化硅粒子的熔融和球状化，得到球形度高的非晶质二氧化硅。此外，优选通过分级等方法调整该球状二氧化硅粒子的粒度。

(b)高岭土

作为用于堇青石化原料的二氧化硅原料，除了上述二氧化硅粉末以外，还可以配合高岭土粉末。高岭土粉末优选含有1～15质量％。若超过15质量％地含有高岭土粉末，则有时在陶瓷蜂窝结构体的细孔分布中难以将d98调整为5μm以下，在不足1质量％的情况下，陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数变大。高岭土粉末的含量进一步优选为4～8质量％。

高岭土粒子如果使其c轴与挤压成形的蜂窝结构体的纵长方向正交而取向，则堇青石结晶的c轴与蜂窝结构体的纵长方向平行，能够减少蜂窝结构体的热膨胀系数。在高岭土粒子的取向中，其形状产生大幅影响。作为定量地表示高岭土粒子的形状的指数、即高岭土粒子的分裂指数优选为0.80以上，更优选为0.85以上。高岭土粒子的开裂指数可以如日本特开2006－265034号所记载的那样将一定量的高岭土粒子加压填充至容器内，对加压后的面进行x射线衍射测定，并由所得的(200)面、(020)面及(002)面的各峰强度i(200)、i(020)及i(002)按照下式求得。

开裂指数＝i(002)/[i(200)+i(020)+i(002)]

开裂系数越大，可以说高岭土粒子的取向越良好。

(c)滑石

陶瓷原料含有相对于上述陶瓷原料100质量％为40～43质量％的滑石。上述滑石中，中值粒径d50为5～15μm，在表示粒径与累积体积(将特定粒径以下的粒子体积累积得到的值)的关系的曲线中，在相当于总体积的10％的累积体积下的粒径d10为10μm以下，以及同样在相当于总体积的90％的累积体积下的粒径d90为25μm以上。滑石为以mgo和sio2为主成分的化合物，在烧成过程中与存在于周围的al2o3成分反应而熔融，形成细孔。因此，通过与al2o3源原料一起配合粒径小的滑石，从而使多个小径细孔分散到隔壁中，可以提高隔壁内的细孔的连通性。在滑石的中值粒径d50不足5μm的情况下，细孔的连通性变低，pm被捕集并蓄积时的压力损失特性降低。另一方面，在滑石的中值粒径d50超过15μm的情况下，粗大细孔变多，使纳米尺寸的pm捕集率降低。滑石的中值粒径d50优选为6～14μm、更优选为8～12μm。

滑石的d10优选为8μm以下、更优选为7μm以下。另外，滑石的d90优选为25～45μm、更优选为25～40μm以下。

从降低结晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点出发，滑石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为0.5以上、更优选为0.6以上、最优选为0.7以上。上述形态系数可以如美国专利第5,141,686号记载的那样对板状的滑石粒子进行x射线衍射测定，并由所得的(004)面的衍射强度ix及(020)面的衍射强度iy按照下式求得。

形态系数＝ix/(ix+2iy)

形态系数越大，滑石粒子的平板度越高。

滑石可以含有作为杂质的fe2o3、cao、na2o、k2o等。为了得到所期望的粒度分布，fe2o3的含有率在氧化镁源原料中优选为0.5～2.5质量％，从降低热膨胀系数的观点出发，na2o、k2o及cao的合计含有率优选为0.5质量％以下。

(d)氧化铝

陶瓷原料含有相对于陶瓷原料100质量％为15～30质量％的氧化铝。上述氧化铝中，中值粒径d50为3～6μm，在表示粒径与累积体积的关系的曲线中，在相当于总体积的90％的累积体积下的粒径d90为20μm以下，具有25μm以上的粒径的粒子的比例为0.4质量％以下。通过配合具有此种中值粒径及粒径分布的氧化铝，从而使多个小径细孔分散到隔壁中，因此可以提高隔壁内的细孔的连通性，有助于形成本发明的陶瓷蜂窝结构体所具有的细孔分布。氧化铝的中值粒径d50优选为3.5～6μm、更优选为4～5.5μm，d90优选为1～20μm、更优选为5～20μm，具有25μm以上的粒径的粒子的比例优选为0.2质量％以下。作为氧化铝原料，优选的是除氧化铝外还使用氢氧化铝。作为氧化铝及氢氧化铝中的杂质的na2o、k2o及cao的合计含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、最优选为0.1质量％以下。

(3)制造方法

陶瓷蜂窝结构体通过如下方式制造：在陶瓷原料和造孔材中加入粘合剂、根据需要的分散剂、表面活性剂等添加剂而进行干式混合后，加水进行混炼，将所得到的增塑性的生坯通过公知的挤压成形法例如活塞式、螺杆式等的挤出成形法从公知的蜂窝结构体成形用的模具挤出，形成蜂窝构造的成形体，干燥该成形体后，根据需要实施端面和外周等的加工，进行烧成。

烧成使用连续炉或间歇炉，一边调整升温和冷却的速度一边进行。陶瓷原料为堇青石化原料时，以1350～1450℃保持1～50小时，堇青石主结晶充分生成后，冷却至室温。关于上述升温速度，特别是在制造外径150mm以上及总长150mm以上的大型的陶瓷蜂窝结构体时，在烧成过程以不使成形体发生龟裂的方式在粘合剂分解的温度范围(例如150～350℃)优选为0.2～10℃/hr，在堇青石化反应进行的温度区域(例如1150～1400℃)优选为5～20℃/hr。冷却特别是在1400～1300℃的范围优选以20～40℃/h的速度进行。

所得到的蜂窝结构体按照公知的方法对所期望的流路的端部进行封孔，由此可以制成陶瓷蜂窝过滤器。予以说明，该封孔部也可以在烧成前形成。

实施例

利用以下的实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1～3及比较例1

按照使陶瓷原料的总量达到100质量份的方式按表7所示的添加量配合分别具有表1～表5所示的粒子形状(粒径、粒度分布等)的二氧化硅粉末、滑石粉末及氧化铝粉末、氢氧化铝粉末以及高岭土粉末，得到在烧成后化学组成为堇青石的堇青石化原料粉末。

对于该堇青石化原料粉末，以表7所示的量添加表6所示的粒子形状和真比重的造孔材，并添加甲基纤维素进行混合后，加水进行混炼，制作增塑性的陶瓷生坯。造孔材粒子的球形度由从利用电子显微镜拍摄的粒子的图像以图像分析装置求得的投影面积a1和以通过重心而将粒子外周的2点连结的直线的最大值作为直径的圆的面积a2按照式：a1/a2计算出的值，由20个粒子的平均值表示。

表1

表1(续)

注(1)：粒度分布偏差sd＝log(d80)-log(d20)

表2

表3

表4

表5

表6

表6(续)

二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、高岭土粉末及造孔材的粒径及粒度分布使用日机装(株)制microtrac粒度分布测定装置(mt3000)来测定，由粒度分布求得中值粒径d50、粒径10μm以下的比例、25μm以上的比例、100μm以上的比例、d90、d80、d20、d10等，并由d80及d20求得粒度分布偏差sd。

表7

表7(续)

将所得的生坯挤出而制作蜂窝结构的成形体，干燥后，对周边部进行除去加工，在烧成炉中以210小时的程序(室温～150℃以10℃/h的平均速度升温，150～350℃以2℃/hr的平均速度升温，350～1150℃以20℃/h的平均速度升温及1150～1410℃以15℃/hr的平均速度升温，在最高温度1410℃下保持25hr，并且1400～1300℃以30℃/hr的平均速度冷却，以及1300～100℃以80℃/hr的平均速度冷却)进行烧成。在烧成的陶瓷蜂窝体的外周涂布包含非晶二氧化硅和胶体二氧化硅的外皮材并使其干燥，得到具有外径266.7mm、总长304.8mm、隔壁厚度12mil(0.30mm)及蜂窝密度260cpsi(40.3蜂窝/cm²)的实施例1～3及比较例1的陶瓷蜂窝结构体。

以在这些陶瓷蜂窝结构体的流路端部交替地封孔的方式填充包含堇青石化原料的封孔材浆料后，进行封孔材浆料的干燥及烧成，制作实施例及比较例的各堇青石质陶瓷蜂窝过滤器。烧成后的封孔材的长度为7～10mm的范围。对于各陶瓷蜂窝过滤器分别各制作2个相同的陶瓷蜂窝过滤器。

使用1个所得的实施例1～3及比较例1的陶瓷蜂窝过滤器，利用下述的方法进行基于压汞法的细孔分布的测定及热膨胀系数的测定。基于压汞法的测定通过以下方式进行，即，将从陶瓷蜂窝过滤器切割的试验片(10mm×10mm×10mm)收纳于micromeritics公司制autoporeiii的测定池内，对蜂窝内减压，导入汞进行加压，求出加压时的压力与被压入存在于试验片内的细孔中的汞的体积的关系。将上述压力换算为细孔径，将细孔径从大到小累计计算的累积细孔容积(相当于汞的体积)对细孔径绘图，得到如图3所示那样表示细孔径与累积细孔容积的关系的图表。导入汞的压力设为0.5psi(0.35×10^－3kg/mm²)，由压力计算细孔径时的常数使用接触角＝130°及表面张力＝484dyne/cm的值。然后，将在汞的加压力为1800psi(1.26kg/mm²、相当于细孔径约0.1μm)下的累积细孔容积设为总细孔容积。

根据所得的压汞法的测定结果，求得总细孔容积、气孔率、累积细孔容积达到总细孔容积的2％时的细孔径d2、达到5％时的细孔径d5、达到10％时的细孔径d10、达到20％时的细孔径d20、达到50％时的细孔径(中值细孔径)d50、达到80％时的细孔径d80、达到85％时的细孔径d85、达到90％时的细孔径d90、达到98％时的细孔径d98、超过100μm的细孔容积、(d10－d90)/d50、(d50－d90)/d50及(d10－d50)/d50，并进一步计算累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的细孔径d20的对数与达到80％时的细孔径d80的对数之差σ＝log(d20)－log(d80)。在此，细孔径d2、d5、d10、d50、d85、d90及d98的值通过对在利用压汞法的测定得到的测定点中与各细孔径最接近的前后2个测定点内插而求得。例如在d20的情况下，如图4所示，将在由压汞法的测定得到的测定点中与累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的值最接近的前后2个测定点a及b以直线连结，并将在该直线上累积细孔容积达到总细孔容积的20％时的点的细孔径设为d20。另外，气孔率通过由总细孔容积的测定值按照将堇青石的真比重设为2.52g/cm³进行计算来求得。它们的结果如表8所示。

表8

表8(续)

表8(续)

表8(续)

使用实施例1～3及比较例1中制作的另一个陶瓷蜂窝过滤器，利用下述的方法测定初期压力损失、pm捕集后压力损失(以煤2g/升捕集时的压力损失)及捕集开始初期的粒子数基准下的pm捕集率。结果如表9所示。

(a)初期压力损失

关于初期压力损失，向固定在压力损失试验台上的陶瓷蜂窝过滤器，以流量10nm³/min送入空气，以流入侧与流出侧之差压(压力损失)来表示。

将压力损失为超过1.0kpa的情况设为(×)，

将压力损失为超过0.8kpa且1.0kpa以下的情况设为(△)，

将压力损失为超过0.6kpa且0.8kpa以下的情况设为(○)、及

将压力损失为0.6kpa以下的情况设为(◎)，

评价了初期压力损失。

(b)pm捕集后压力损失

关于pm捕集后压力损失，向固定在压力损失试验台上的陶瓷蜂窝过滤器，以空气流量10nm³/min，以1.3g/h的速度投入平均粒径0.11μm的燃烧煤，以每1升过滤器体积的煤附着量达到2g时的流入侧与流出侧之差压(压力损失)来表示。

将压力损失为超过1.5kpa的情况设为(×)，

将压力损失为超过1.3kpa且1.5kpa以下的情况设为(△)，

将压力损失为超过1.0kpa且1.3kpa以下的情况设为(○)，以及

将压力损失为1.0kpa以下的情况设为(◎)，

评价了煤捕集压力损失。

(c)捕集开始初期的粒子数基准下的pm捕集率

捕集开始初期的粒子数基准下的pm捕集率通过以下方式求得：向固定在压力损失试验台上的陶瓷蜂窝过滤器，一边以空气流量10nm³/min且1.3g/h的速度投入平均粒径0.11μm的燃烧煤，一边使用smps(scanningmobilityparticlesizer)(tis公司制模型3936)测量每1分钟流入到蜂窝过滤器的燃烧煤的粒子数与从蜂窝过滤器流出的燃烧煤的粒子数，根据投入开始40分钟后至41分后的1分钟内流入到蜂窝过滤器的燃烧煤的粒子数nin及从蜂窝过滤器流出的燃烧煤的粒子数nout，按照式：(nin－nout)/nin求得。

将pm捕集率为98％以上的情况设为(◎)，

将pm捕集率为96％以上且不足98％的情况设为(○)，

将pm捕集率为95％以上且不足96％的情况设为(△)，以及

将pm捕集率为不足95％的情况设为(×)，

评价了pm捕集率。

表9

注(1)：以2g/升捕集煤时的压力损失

注(2)：捕集开始初期的粒子数基准下的pm捕集率

根据表9可知：实施例1～3的本发明的陶瓷蜂窝过滤器既维持低压力损失，又改善捕集开始初期的粒子数基准下的pm捕集率。

比较例1的陶瓷蜂窝过滤器由于使用中值粒径大且25μm以上的粒径的比例大的氧化铝，因此累积细孔容积达到总细孔容积的5％时的细孔径d5大，pm捕集率差。