本申请要求2016年12月10日提交的美国专利申请号14/757,236的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
本发明涉及石墨烯材料领域，并且具体地涉及生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料的环境友好且有成本效益的方法。
背景技术：
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(ngp)或石墨烯材料。ngp包括原始石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化的石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化的石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化的石墨烯、以及化学官能化的石墨烯。
已发现ngp具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯展现出所有现有材料的最高固有强度和最高导热性。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，代替si作为晶体管中的主干)在未来5-10年内发生，但其作为复合材料中的纳米填料以及储能器件中的电极材料的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。
我们的研究小组最先发现石墨烯[b.z.jang和w.c.huang,“nano-scaledgrapheneplates[纳米级石墨烯板]”,2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473，现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产ngp和ngp纳米复合材料的方法[borz.jang和azhamu,“processingofnanographeneplatelets(ngps)andngpnanocomposites:areview[纳米石墨烯片晶(ngp)和ngp纳米复合材料的加工：综述]”,j.materialssci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。我们的研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循下文概述的生产纳米石墨烯片晶的建立的方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低的环境影响的情况下)。已遵循四种主要的现有技术方法来生产ngp。如下简要概述它们的优点和缺点：
孤立的石墨烯片的生产
方法1：氧化石墨(go)片晶的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉末以获得石墨插层化合物(gic)或实际上氧化石墨(go)。[williams.hummers,jr.等人，preparationofgraphiticoxide[氧化石墨的制备]，journaloftheamericanchemicalsociety[美国化学会志],1958，第1339页]在插层或氧化之前，石墨具有大约0.335nm的石墨烯平面间间距(ld＝1/2d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助的石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得gic或go经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使gic或go暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使gic或go膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)、和分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的go粉分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得gic或go的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的go粉经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不期望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热膨化需要高温(典型地800℃-1,200℃)，并且因此是高度耗能的方法。
(5)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克gic，产生大量需要适当处理的废水。
(6)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是go片晶，这些go片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，go片晶的电导率仍远低于原始石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(7)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种分解产生各种种类的不期望的含硫和含氮的化合物(例如nox和sox)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法2：原始纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[b.z.jang和w.c.huang,“nano-scaledgrapheneplates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。mack等人[“chemicalmanufactureofnanostructuredmaterials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得k-插层的石墨与醇接触，生产含有ngp的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。这种方法不适于大量生产ngp。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[walta.deheer,claireberger,phillipn.first,“patternedthinfilmgraphitedevicesandmethodformakingsame[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000b2(2003年6月12日)]。具有仅一个或几个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科学重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片用于复合材料和储能应用。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
yang等人[“two-dimensionalgraphenenano-ribbons[二维石墨烯纳米带]”,j.am.chem.soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的suzuki-miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不期望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不期望的化学物种进入排放系统(例如硫酸)或进入空气(例如so2和no2)的流出量。该方法应该能够产生更原始(氧化和损坏较少)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。这些石墨烯片在增强聚合物基质材料方面特别有效。
石墨烯聚合物纳米复合材料的应用和重要性
石墨烯增强的聚合物基质复合材料(在下文还被称为石墨烯-聚合物纳米复合材料或简称石墨烯纳米复合材料)的潜在应用利用了4个主要的性能增强方面：电导率、热导率、机械特性和阻隔特性。具体应用的实例包括轮胎、电子器件壳体、emi屏蔽、燃料管线、传感器、抗uv聚合物制品和柔性电路。石墨烯纳米复合材料为汽车车身和飞机机体面板减重提供了重要机会。
在本说明书中，ngp或石墨烯片可以是指原始石墨烯、氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)、氟化石墨烯和化学官能化石墨烯。已经遵循四种主要的现有技术方法来生产石墨烯/聚合物和氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料。如下简要概述它们的优点和缺点：
方法1：用于生产聚合物/石墨烯纳米复合材料的原位聚合
如图3所示，可经由原位聚合生产分散良好的聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的小规模生产[lopez-manchado等人,“graphenefilledpolymernanocomposites[石墨烯填充的聚合物纳米复合材料]”,j.mater.chem.[材料化学杂志]第21卷第10期,第3301-3310页]。在最常见的方法中，将石墨或石墨烯片晶(9)添加到一种或多种单体的溶液中。施加剪切力或超声能量，并使该单体聚合。这产生聚合物/石墨烯溶液或聚合物/石墨插层化合物溶液。除去溶剂或添加非溶剂，产生聚合物包裹的石墨烯或聚合物/石墨插层化合物的固体颗粒。该材料通过熔融配混、压制或烧结进行加工，产生聚合物/石墨烯纳米复合材料。类似地，可以通过原位聚合来加工氧化石墨烯，产生聚合物/氧化石墨烯溶液，可以将该溶液还原以产生聚合物包裹的石墨烯溶液或通过除去溶剂进一步加工以产生聚合物包裹的氧化石墨烯。这然后经由熔融配混或本领域已知的其他方法加工以产生聚合物/氧化石墨烯复合材料。
原位聚合产生分散很好的聚合物/石墨烯或聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料。然而，这种方法具有使得达到工业规模生产的规模扩大具有挑战性的显著缺点。
1)原位聚合中所需的许多单体具有不利的健康影响、安全风险、不利的环境影响或上述的一些组合。
2)原位聚合中所需的溶剂使用是生产规模扩大的显著成本。用于工业规模生产的溶剂回收设备代表了显著的能量和设备成本。
3)单体与石墨烯或氧化石墨烯的差的相容性导致低品质分散。
4)氧化石墨烯的使用产生了工艺化学挑战。氧化石墨烯可以与许多单体共价键合，这有时是期望的。然而，氧化石墨烯的氧含量可能基于加工条件、储存条件和材料供应商而变化。进料的固有可变性对于工业规模生产是成问题的。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法2：用于生产聚合物/石墨烯纳米复合材料的溶液混合
如图4所示，可经由溶液混合生产分散良好的聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的小规模生产。[lopez-manchado等人，“石墨烯填充的聚合物纳米复合材料”，材料化学杂志，第21卷，第10期，第3301-3310页]。在最常见的方法中，通过剪切、空化或施加超声能量而产生石墨烯片晶的溶剂悬浮液。所选溶剂必须适用于所选聚合物。将聚合物添加到溶剂溶液中，并且通过剪切或超声施加能量以产生石墨烯/聚合物溶液。然后通常通过过滤、蒸发或组合来除去溶剂，从而产生聚合物包裹的石墨烯颗粒。然后将这些颗粒熔融配混、压制或烧结以产生聚合物/石墨烯复合材料。可替代地，可向聚合物/石墨烯溶液中添加反溶剂以引起聚合物包裹的石墨烯的沉淀。这种材料可能需要在进一步加工之前过滤、洗涤和干燥。
溶液混合技术也可以用氧化石墨烯(go)片晶在胶体溶剂悬浮液中进行。遵循与用于石墨烯片晶的溶剂悬浮液的方法类似的方法，添加聚合物产生聚合物/氧化石墨烯溶液。该溶液可以通过本领域中通常已知的化学、热、光或电解方法还原，从而产生聚合物/石墨烯溶液。可替代地，该聚合物/氧化石墨烯溶液可以通过除去溶剂或添加反溶剂来加工以产生聚合物包裹的氧化石墨烯。聚合物包裹的氧化石墨烯可被还原以产生聚合物包裹的石墨烯或通过熔融配混或其他方法进行加工以产生聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料。这种纳米复合材料可以是最终产品，或者可以通过通常已知的手段进行还原以产生聚合物/石墨烯纳米复合材料。由于氧化石墨烯的热不稳定性，聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料仅可用具有低于100℃-150℃加工温度的聚合物产生。
溶液混合方法在允许产生精细分散的聚合物/石墨烯纳米复合材料方面是有利的。它还有助于石墨烯的高负载水平。然而，这种方法具有若干个主要限制：
1)聚合物的溶解需要经由剪切或超声的显著能量输入，即使对于良好匹配的聚合物/溶剂体系诸如abs/丙酮也是如此。使用较高成本的粉末状聚合物或反应器球体(reactorsphere)可以减少但不能消除对该加工步骤的需要。
2)聚合物溶解所需的许多溶剂具有不利的健康影响、安全风险、不利的环境影响或上述的一些组合。除了丙酮之外，聚合物的常用溶剂包括甲基乙基酮、己烷、甲苯和二甲苯。
3)溶液混合所需的溶剂使用是生产规模扩大的显著成本。例如，生产1kg的abs可能需要10kg或更多的丙酮。通过溶液混合的工业规模生产的溶剂回收设备代表了显著的能量和设备成本。
4)一些聚合物，例如聚酰亚胺和peek，在已知溶剂中是难溶或不溶的。另外，必须选择溶剂，使得石墨烯或氧化石墨烯可以分散在其中。溶剂与石墨烯或氧化石墨烯的差的相容性导致低品质分散。
从溶液混合的聚合物中除去溶剂的替代方法是喷雾干燥和薄膜流延。或者，可以直接将聚合物/石墨烯混合物喷涂到最终的涂覆表面上。这些方法都具有溶剂成本、溶剂安全性和昂贵的溶剂回收的缺点。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：用于生产聚合物/石墨烯纳米复合材料的干共混
如图5所示，可经由干共混产生分散良好的聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的小规模生产。[lopez-manchado等人，“石墨烯填充的聚合物纳米复合材料”，材料化学杂志，第21卷，第10期，第3301-3310页]。在最常见的方法中，将石墨烯片晶添加到含有聚合物粒料的混合器件中。可以包括添加剂以帮助石墨烯粘附到聚合物粒料上。在该混合器件操作之后，将松散地涂覆有石墨烯的聚合物粒料供给到熔融配混器中以产生聚合物/石墨烯纳米复合材料。可替代地，可将氧化石墨烯喷涂到聚合物粒料上，产生go涂覆的聚合物粒料。这些可以在低温下熔融配混以产生聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料。可替代地，可以经由若干种方法之一将其还原，并且然后进行熔融配混以产生聚合物/石墨烯纳米复合材料。
干共混之后进行熔融配混是用于产生聚合物/石墨烯复合材料的常用方法中最可规模化的。不需要溶剂和单体，减少了健康、安全和环境风险。然而，这种方法具有影响工业规模扩大的若干个主要缺点。
1)进料成本：石墨烯和聚合物二者的原材料的成本是实质性的缺点。分散品质受到聚合物粒料的粒度的强烈影响。商品聚合物粒料通常是直径2-3mm且长度2-5mm的大致圆柱体。在用常规聚合物粒料的情况下，可实现的最大负载量为约5％纳米石墨烯片晶。使用高表面积反应器粉末或研磨的聚合物粉末可以增加分散可用的表面积，然而，这显著增加了进料成本。
2)石墨烯负载的不确定性：因为石墨烯粉末松散地粘附到聚合物载体上，所以在转移至熔融配混过程中可能会损失未知量的材料。这导致石墨烯的实际负载水平的不确定性以及操作者不必要的尘埃暴露。
3)对最大石墨烯负载水平的限制：固态混合限于可通过静电力或粘附助剂松散地粘附到聚合物表面的材料的量。这对于具有约10nm厚度的纳米石墨烯片晶限于约50％，并且对于高表面积、少层石墨烯限于约2％。绕过最大负载限制的一种方式是熔融配混、造粒并用石墨烯重新涂覆，然后进行附加的熔融配混。由于聚合物基质的热降解和机械降解，反复熔融配混是不期望的。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法4：用于生产聚合物/石墨烯纳米复合材料的固态剪切粉碎
可经由固态剪切粉碎(sssp)来产生分散良好的聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的小规模生产[torkelson等人“polymer-graphitenanocompositesviasolidstateshearpulverization[经由固态剪切粉碎的聚合物-石墨纳米复合材料]”美国专利号8,303,876(2012年11月6日)]。在最常见的方法中，将石墨材料与聚合物粒料混合并添加到熔融配混器件中。使用粉碎、捏合和混合元件将石墨分解成分散在聚合物基质中的石墨烯。这种方法具有影响工业规模扩大的若干个主要挑战。
1)聚合物基质的热降解和热历史：本领域技术人员熟知，聚合物的剧烈、高温或延长时间的熔融配混导致降低的机械强度。预期产生良好分散的石墨烯的sssp会导致机械特性劣化，并且甚至导致温度诱导的聚合物基质颜色变化。
2)熔融配混设备的磨损：预期使用熔融配混器捏合、混合和粉碎石墨对螺杆元件造成显著磨损。更换螺杆元件导致设备停机时间和显著费用。由于螺杆元件磨损，该方法可能随时间而改变，从而产生不期望的分散品质降低。
3)能量和水的使用：sssp需要冷却以消散由石墨膨化产生石墨烯生成的热量。
4)粒度的限制：石墨必须减小到低于某种粒度才能经由sssp加工。这是高成本且高能耗的方法。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
技术实现要素：
本发明提供了一种生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料的惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法。该方法满足上述需求。该方法需要直接从石墨或碳质材料(石墨烯源材料)产生单层或少层石墨烯片并立即将这些石墨烯片转移到聚合物颗粒(在本文中被称为固体载体材料颗粒)的表面上以形成石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的固体聚合物颗粒。然后将这些石墨烯涂覆的聚合物颗粒固结成期望形状的复合材料，经由例如熔化且然后固化、溶解在溶剂中且然后除去溶剂、烧结等。
石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的固体聚合物颗粒的块体可作为单独的产品出售。在这些石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的颗粒中，基于组合的石墨烯和聚合物的总重量，石墨烯比例典型地为按重量计从0.01％至80％。该产品可以代替其中填料分散在聚合物基质中的常规母料并将混合物制成粒料形式。该母料可以任何实际比例与聚合物混合以形成共混物，并且然后例如挤出或注射模制。可以注意到，通过使用常规方法难以将超过25％的石墨烯分散在聚合物基质中。
聚合物颗粒可以选自热塑性的(例如pe、pp、尼龙、abs、工程塑料等)、热固性的(例如可通过热量、uv光、辐射、电子束、固化剂等固化)、橡胶、半穿透网络聚合物(semi-penetratingnetworkpolymer)、穿透网络聚合物或其组合。
在优选的实施例中，该方法包括使石墨材料、基于聚合物的固体载体材料的颗粒以及任选的撞击球(impactingball)的混合物经受经由球磨机或类似的能量撞击器件的机械搅拌持续一段时间，该时间足够从源石墨材料剥离石墨烯层(六边形排列的碳原子的平面)，并且将这些剥离的石墨烯层涂覆到固体聚合物载体材料颗粒的表面上。在撞击球的存在的情况下，石墨烯片可从源石墨颗粒剥离并暂时沉积到撞击球的表面上。当这些石墨烯片涂覆的撞击球随后撞击在固体载体颗粒上时，石墨烯片转移到载体颗粒的表面以产生石墨烯涂覆的聚合物颗粒。在一些实施例中，石墨烯片可嵌入到载体颗粒中。随后，将石墨烯涂覆的聚合物颗粒成形为石墨烯增强的聚合物基质复合材料。
在某些实施例中，如果固体聚合物载体不足够刚硬，则将多个撞击球或介质添加到能量撞击装置的撞击室中。在优选的实施例中，在将石墨烯涂覆的聚合物颗粒成形为石墨烯增强的聚合物基质复合材料的步骤之前，使用磁体来使撞击球或介质与石墨烯涂覆的聚合物颗粒分离。
优选地，起始材料(石墨或碳质材料作为石墨烯源材料)先前从未进行插层或化学氧化。该起始材料不是石墨插层化合物(gic)或氧化石墨(go)。优选地，源石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、中间相碳微球、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、脉状石墨(veingraphite)或其组合。
在一些实施例中，能量撞击装置的撞击室进一步含有保护流体；例如惰性气体、非反应性液体、水等。
该方法成本低并且可高度规模化。在小于2小时的加工时间内(在许多情况下小于20分钟)，将石墨烯片从石墨颗粒剥离并再沉积到聚合物颗粒的表面上。所得石墨烯涂覆的聚合物颗粒可以被供给到用于直接生产石墨烯增强的聚合物复合材料部件的挤出机或注射模制材料中。在20分钟-2小时的时间内，可以直接从源石墨材料产生石墨烯-聚合物纳米复合材料组分。考虑到通过使用大多数已知方法从石墨产生石墨烯片仅对于插层和氧化将耗费4-120小时，加上反复冲洗和干燥以及随后的热膨化的时间的观点，该方法惊人地快速且简单。此外，石墨烯片在聚合物基质中的分散也被认为是高度挑战性的任务。本发明将石墨烯产生、石墨烯-聚合物混合(石墨烯分散体)和复合材料加工组合成单一操作。
本发明的优选实施例是一种方法，该方法将石墨材料和载体材料直接混合到能量撞击器件诸如球磨机中，并且使混合物经受足够长的处理时间以从源石墨材料剥离石墨烯层并将这些石墨烯层立即转移到载体材料表面。这些石墨烯片典型地是单层或少层石墨烯片(典型地<5层；主要是单层石墨烯)。在该步骤之后，使用各种各样的复合材料加工技术将石墨烯涂覆的聚合物颗粒成形为复合材料形状。
例如，复合材料成形的这个步骤可以包括熔化聚合物颗粒以形成聚合物熔体和分散在其中的石墨烯片的混合物、将该聚合物熔体-石墨烯混合物成形为期望的形状并且将该形状固化成石墨烯增强的聚合物基质复合材料。在某些实施例中，该方法包括熔化聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物熔体混合物，并且随后将该混合物挤出成棒状形式或片状形式、将该混合物纺成纤维形式、将该混合物喷成粉末形式或者将该混合物浇铸成铸锭形式。
可替代地，该复合材料成形步骤可以包括将聚合物颗粒溶解在溶剂中以形成其中分散有石墨烯片的聚合物溶液混合物、将该聚合物溶液混合物成形为期望的形状，并且除去溶剂以将该形状固化成石墨烯增强的聚合物基质复合材料。在某些实施例中，该方法包括将聚合物颗粒溶解在溶剂中以形成其中分散有石墨烯片的聚合物溶液混合物，并且将该溶液混合物挤出成棒状形式或片状形式、将该溶液混合物纺成纤维形式、将该溶液混合物喷成粉末形式或者将该溶液混合物浇铸成铸锭形式，并且然后除去溶剂。
在期望的实施例中，喷涂聚合物溶液混合物以产生纳米石墨烯增强的聚合物基质复合材料涂层或涂料组合物。
在实施例中，复合材料成形步骤包括将石墨烯涂覆的聚合物颗粒烧结成期望形状的石墨烯增强的聚合物基质复合材料。
可以注意的是，考虑到先前的研究人员和制造商专注于更复杂、费时且昂贵的方法来产生工业数量的石墨烯的事实，该石墨烯生产步骤本身(直接从石墨颗粒剥离石墨烯片并且将石墨烯片立即或同时转移到聚合物颗粒表面)是相当令人惊讶的。换言之，据信需要化学插层和氧化来生产大量石墨烯片晶。本发明在许多方面违抗了这种预期：
(1)与化学插层和氧化(其需要石墨烯间空间的膨胀、石墨烯平面的进一步膨胀或膨化以及膨化的石墨烯片的完全分离)不同，本发明方法直接从源石墨材料移除石墨烯片并且将这些石墨烯片转移到载体材料颗粒的表面。不使用不期望的化学品(诸如硫酸和硝酸)。
(2)与氧化和插层不同，可以将原始石墨烯片转移到载体材料上。没有氧化损坏的片允许产生具有更高导电性和导热性的含石墨烯产品。
(3)与自下而上的生产方法不同，可以用本发明方法生产大量连续的片晶。
(4)与常见生产方法相反，不需要强酸和氧化剂来产生石墨烯涂层。
(5)与常见生产方法相反，不需要需要大量水的洗涤过程。
载体材料可以呈聚合物粒料、长丝、纤维、粉末、反应器球体的形式或其他形式。
能量撞击装置可以选自球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机(agitatorballmill)、连续球磨机、搅拌球磨机(stirredballmill)、加压球磨机、真空球磨机、冷冻(freezer)(spex)研磨机、振动筛、超声均浆研磨机(ultrasonichomogenizermill)、共振声混合器(resonantacousticmixer)或振动台。
本发明的方法能够产生且分散单层石墨烯片。在许多实例中，所产生的石墨烯材料含有至少80％的单层石墨烯片。所产生的石墨烯可含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、具有按重量计小于5％氟的氟化石墨烯、具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯、或官能化石墨烯。
在某些实施例中，撞击室进一步含有选自以下项的改性剂填料：碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、金属纳米线、金属颗粒、陶瓷颗粒、玻璃粉、碳颗粒、石墨颗粒、有机颗粒或其组合。该改性剂填料可改善所得复合材料的化学、机械和物理(电、热、光学和/或磁)特性。例如，该改性剂填料是铁磁性或顺磁性的。
本发明方法的另一个令人惊讶且非常有利的特征是石墨烯片产生和化学官能化可以在同一撞击室中同时完成的观点。载体颗粒经历的撞击诱导的动能具有足够的能量和强度以化学活化涂覆在载体颗粒表面上的石墨烯片的边缘和表面；例如产生高活性位点或自由基)。可以给予石墨烯边缘和/或表面期望的官能团，其前提条件是含有所期望的化学官能团(例如-nh2、br-等)的选定化学物种(官能化剂)分散在撞击室中。只要形成反应性位点或活性基团就可以原位发生化学官能化反应。为了增强石墨烯片与聚合物基质之间的界面键合的目的，在不同的聚合物基质材料中期望不同的官能团。例如，--nh2基团在环氧树脂和聚酰亚胺基质中是期望的，并且--cooh基团或-oh基团在聚乙烯醇中是有用的。
因此，在一些实施例中，操作能量撞击装置的步骤(b)用于在同一撞击装置中用官能化剂以化学方式官能化所产生的石墨烯片。
在一些实施例中，官能化剂含有选自以下项的化学官能团：烷基或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基(sulfonategroup)(--so3h)、醛基(aldehydicgroup)、醌基(quinoidal)、碳氟化合物、或其组合。
可替代地，官能化剂含有选自下组的叠氮化合物，该组由以下各项组成：2-叠氮基乙醇，3-叠氮基丙-1-胺，4-(2-叠氮基乙氧基)-4-氧代丁酸，2-叠氮基乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯，氯甲酸酯，叠氮甲酸酯(azidocarbonate)，二氯卡宾，卡宾，芳炔，氮烯，(r-)-氧基羰基氮烯，其中r＝以下基团中的任一个，
以及其组合。
在某些实施例中，官能化剂含有选自下组的含氧基团，该组由以下各项组成：羟基、过氧化物、醚、酮基和醛。在某些实施例中，官能化剂含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：so3h，cooh，nh2，oh，r'choh，cho，cn，cocl，卤化物，cosh，sh，coor'，sr'，sir'3，si(--or'--)yr'3-y，si(--o--sir'2--)or'，r"，li，alr'2，hg--x，tlz2和mg--x；其中y是等于或小于3的整数，r'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，r"是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，x是卤素，并且z是羧酸根或三氟乙酸根，以及其组合。
官能化剂可含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。
在一些实施例中，官能化剂含有选自以下各项的官能团：oy、nhy、o＝c--oy、p＝c--nr'y、o＝c--sy、o＝c--y、--cr'1--oy、n'y或c'y，并且y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的官能团或者选自r'--oh、r'--nr'2、r'sh、r'cho、r'cn、r'x、r'n+(r')3x-、r'sir'3、r'si(--or'--)yr'3-y、r'si(--o--sir'2--)or'、r'--r"、r'--n--co、(c2h4o--)wh、(--c3h6o--)wh、(--c2h4o)w--r'、(c3h6o)w--r'、r'，并且w是大于1且小于200的整数。
操作能量撞击装置的程序可以使用连续能量撞击器件以连续方式进行。这个过程可以是自动化的。
在复合材料成形步骤之后可以在350℃至3000℃的温度下热处理石墨烯增强的聚合物基质复合材料以碳化聚合物基质或碳化并石墨化聚合物基质以将石墨烯增强的聚合物基质复合材料转化为石墨烯增强的碳基质复合材料或石墨基质复合材料。
在不进行将石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的颗粒成形为复合材料部件的情况下或在该成形之前，本发明还提供了通过该方法产生的石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒的块体。在该块体中，基于组合的石墨烯和聚合物的总重量，石墨烯比例为按重量计从0.01％至80％(更典型地为从0.1％至70％，并且进一步更典型地为从1％至60％)。可以将石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒的块体供给到挤出机、模制机或选择性激光烧结装置中以制备石墨烯增强的聚合物复合材料部件。
附图说明
图1示出了生产高度氧化的ngp的最常用现有技术方法的流程图，该方法需要繁琐的化学氧化/插层、冲洗和高温膨化程序。
图2示出了用于经由能量撞击装置生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料的本发明方法的流程图。
图3示出了用于生产聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯复合材料的原位聚合的常用现有技术方法的流程图。
图4示出了用于生产聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯复合材料的溶液混合的常用现有技术方法的流程图。
图5示出了用于生产聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯复合材料的熔融配混的常用现有技术方法的流程图。
图6示出了用于经由能量撞击装置生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料的本发明方法的图。
图7示出了用于经由连续球磨机生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料的本发明方法的图。
图8(a)通过常规hummer路线生产的石墨烯片的透射电子显微照片(石墨烯片小得多，但厚度可比较)。
图8(b)通过本发明的撞击能量法生产的石墨烯片的透射电子显微照片。
具体实施方式
碳材料可以采取基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构特征在于各种比例和尺寸的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或基面构成，这些石墨烯片或基面通过范德华力在c-轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过其连接，其可以是石墨薄片、碳/石墨纤维区段、碳/石墨晶须或碳/石墨纳米纤维。
本发明的一个优选具体实施例是生产纳米石墨烯片晶(ngp)材料及其聚合物基质复合材料的方法。ngp基本上由一片石墨烯平面(六方晶格的碳原子)或堆叠并结合在一起的多片石墨烯平面构成(典型地，平均而言，每个多层片晶少于五片)。每个石墨烯平面(还被称为石墨烯片或基面)包含碳原子的二维六方结构。每个片晶具有平行于石墨平面的长度和宽度以及与石墨平面正交的厚度。通过定义，ngp的厚度是100纳米(nm)或更小，其中单片ngp是薄至0.34nm。然而，用本发明方法生产的ngp主要是单层石墨烯，伴有一些少层石墨烯片(<5层)。ngp的长度和宽度典型地在200nm与20μm之间，但可以更长或更短，这取决于源石墨材料颗粒的尺寸。
本发明提供了一种惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法，该方法避免了基本上与生产石墨烯片的现有技术方法相关的所有缺点，所述石墨烯片迅速转移到旨在变为复合材料的基质的期望聚合物的颗粒上。如在图2中示意性地示出的，该方法的一个优选实施例需要将源石墨材料颗粒和固体聚合物载体材料的颗粒(若需要，加上任选的撞击球)放置在撞击室中。装载后，使所得混合物立即暴露于撞击能量，这是例如通过旋转室以使载体颗粒(和任选的撞击球)能够撞击石墨颗粒而完成的。这些重复的撞击事件(以高频率和高强度发生)用于从石墨材料颗粒的表面剥离石墨烯片并将这些石墨烯片直接转移到聚合物载体颗粒的表面(如果不存在撞击球)以形成石墨烯涂覆的聚合物颗粒。一些石墨烯片晶可能变得嵌入到聚合物颗粒中。这是“直接转移”过程。
可替代地，在含有撞击球(例如不锈钢或氧化锆珠)的撞击室中，还通过撞击球剥离石墨烯片并首先暂时转移到撞击球的表面。当石墨烯涂覆的撞击球撞击在聚合物载体材料颗粒上时，石墨烯片转移到聚合物载体材料颗粒的表面以形成石墨烯涂覆的聚合物颗粒。这是“间接转移”过程。
在小于两个小时内，源石墨颗粒的大部分构成石墨烯片被剥离，形成主要的单层石墨烯和少层石墨烯(大多数少于5层)。在直接或间接转移过程(将石墨烯片涂覆在载体材料颗粒上)之后，使用多种方法将撞击球(若存在的话)或残余石墨颗粒(若存在的话)与石墨烯涂覆的聚合物颗粒分离。可以容易地完成石墨烯涂覆的聚合物颗粒与撞击球和残余石墨颗粒(若有的话)的分离或分类，基于它们在重量或密度、粒度、磁性等方面的差异。所得石墨烯涂覆的聚合物颗粒已经是“复合材料”或已经是双组分材料；即它们已经“混合”。然后将该双组分材料经热或溶液加工成复合材料的形状。
换言之，石墨烯片的产生和石墨烯片与聚合物基质的混合基本上在一次操作中同时完成。这与传统方法形成鲜明对比，这些传统方法在石墨烯增强的聚合物基质复合材料的常规生产中首先产生石墨烯片并且然后随后将这些石墨烯片与聚合物基质混合。
在这种常规方法中，如图1所示，用于单独生产石墨烯片或片晶的现有技术化学方法典型地涉及将石墨粉末浸入浓硫酸、硝酸和氧化剂诸如高锰酸钾或高氯酸钠的混合物中，形成反应物质，典型地需要5-120小时来完成化学插层/氧化反应。一旦反应完成，使浆料经受反复的用水的冲洗和洗涤步骤，并且然后经受干燥处理以除去水。然后使被称为石墨插层化合物(gic)或氧化石墨(go)的干燥粉末经受热冲击处理。这可以通过将gic放入预先设定在典型800℃-1100℃(更典型地为950℃-1050℃)温度的炉内完成。所得产物典型地是高度氧化的石墨烯(即具有高氧含量的氧化石墨烯)，该高度氧化的石墨烯必须进行化学或热还原以获得还原氧化石墨烯(rgo)。发现rgo含有高缺陷总数，并且因此不像原始石墨烯一样导电。我们观察到，原始石墨烯纸(通过真空辅助过滤原始石墨烯片制备，如本文制备的)展现出在1,500-4,500s/cm范围内的电导率值。相比之下，通过相同造纸程序制备的rgo纸典型地展现出在100-1,000s/cm范围内的电导率值。
在生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料的常规方法中，根据前面背景部分中讨论的四种方法之一然后必须将产生的石墨烯片与聚合物基质混合以成形为复合材料：用于生产聚合物/石墨烯纳米复合材料的(1)原位聚合；(2)溶液混合；(3)干共混；和(4)固态剪切粉碎。
例如，图3示出了阐明用于生产聚合物/石墨烯和聚合物/氧化石墨烯复合材料的原位聚合的常用现有技术方法的流程图。在最常见的方法中，将先前产生的石墨烯片或片晶添加到单体溶液中。经由剪切混合或超声施加能量以将石墨烯片晶或片分散在该单体溶液中。单体与石墨烯片晶原位聚合，产生石墨烯包裹的聚合物片晶溶液。然后除去溶剂，或通过添加非溶剂来沉淀材料，产生可进一步加工的石墨烯包裹的聚合物。可以用氧化石墨烯的悬浮液作为起始材料进行相同的原位方法。在氧化石墨烯方法的情况下，还原可以在任何方法步骤中进行。众所周知的还原方法包括化学还原、热还原、光能还原和电解还原。氧化石墨烯法的最终结果是聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料或具有部分或完全还原的聚合物/石墨烯纳米复合材料。石墨烯和氧化石墨烯的混合物也是可能的起始材料。
原位聚合的缺点是显而易见的-溶剂使用和回收；溶剂危害物；识别单体、聚合物和石墨烯的共溶剂；以及(对于氧化石墨烯)在还原氧化石墨烯的同时损坏聚合物的可能性。
图4所示的是溶液混合的常用现有技术方法。在最常见的方法中，将先前产生的石墨烯片晶添加到聚合物/溶剂溶液中。通过剪切或超声施加能量以充分分散石墨烯片并溶解聚合物，随后进行除去溶剂的过程。一种用于除去溶剂的方法涉及添加非溶剂以诱导沉淀。然后进一步加工产物(聚合物包裹的石墨烯片晶)。类似的方法可以使用氧化石墨烯作为起始材料。若需要，可以修改方法步骤以包括将氧化石墨烯还原成石墨烯(还原氧化石墨烯，rgo)。石墨烯和氧化石墨烯的混合物也是可能的起始材料。
图5示出了熔融配混的常用现有技术方法。在最常见的方法中，将先前产生的石墨烯片晶添加到混合器件中并且与聚合物粒料共混。然后将该石墨烯-聚合物混合物熔融配混(例如在挤出机中)以产生聚合物/石墨烯纳米复合材料。可替代地，可以将氧化石墨烯与聚合物粒料混合并随后进行熔融配混。
在所有这些用于生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料的现有技术方法中，必须首先作为单独过程将石墨烯片膨化和分离。这然后接着是与聚合物或单体的共混或混合过程。然后经由熔融固化或溶剂溶解-溶剂除去将所得混合物成形为复合材料形状。
相比之下，本发明的撞击方法需要将石墨烯产生、官能化(若需要)和石墨烯-聚合物混合组合在单一操作中。这种快速且环境友好的方法不仅避免了大量的化学品使用，而且还产生了更高品质的增强材料-原始石墨烯(与如通过现有技术方法产生的热还原氧化石墨烯相比)。原始石墨烯使得能够产生具有更高电导率和热导率的复合材料。
尽管机理尚未完全理解，但本发明的这种革命性方法似乎基本上消除了所需的石墨烯平面膨胀、插层剂穿透、膨化和分离石墨烯片的功能，并用完全机械膨化过程代替它。整个过程可能耗费小于4小时(典型地10分钟至2小时)，并且可以在不添加化学品的情况下完成。这绝对是令人震惊的，对于甚至那些顶尖的科学家和工程师或者本领域中具有非凡能力的那些人也是令人震惊的惊喜。
本研究的另一个出人意料的结果是，观察到可以直接加工多种多样的碳质和石墨材料而无需任何粒度减小或预处理。该材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、中间相碳微球、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、膨化石墨或其组合。相比之下，用于现有技术化学生产和还原氧化石墨烯的石墨材料需要尺寸减小至75um或更小的平均粒度。这个过程需要减小尺寸的设备(例如锤磨机或筛选研磨机)、能量输入和降尘。相比之下，能量撞击器件方法可以接受几乎任何尺寸的石墨材料。已经成功加工尺寸为几mm或cm或更大的起始材料来产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒。唯一的尺寸限制是能量撞击器件的室容积；但这个室可以非常大(工业规模的)。
本发明的方法能够产生良好分散在聚合物基质中的单层石墨烯片。在许多实例中，所产生的石墨烯材料含有至少80％的单层石墨烯片。所产生的石墨烯可含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、氟化石墨烯、具有按重量计小于5％氟的氧化石墨烯、具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯、或官能化石墨烯。
本发明的方法不涉及gic的产生，并且因此不需要在高膨化温度(例如800℃-1,100℃)下膨化gic。这是从环境保护角度的另一个主要优点。现有技术方法需要制备含有在石墨烯间空间中有意实施的硫酸和硝酸的干燥gic，并且因此必然涉及h2so4和hno3的分解以产生为高度管制的环境危害物的挥发性气体(例如nox和sox)。本发明的方法完全排除了分解h2so4和hno3的需要，并且因此是环境友好的。在本发明的组合的石墨膨胀/膨化/分离方法中没有不期望的气体释放到大气中。
如图2所示，本发明的一个优选实施例是将撞击球或介质包含至撞击室中。撞击介质可以包括金属、玻璃、陶瓷或有机材料的球。撞击介质的尺寸可以在1mm至20mm的范围内，或者其可以更大或更小。撞击介质的形状可以是球形、针状、圆柱形、圆锥形、金字塔形、直线形或其他形状。可以选择形状和尺寸的组合。尺寸分布可以是单峰高斯、双峰或三峰。
该方法的另一个优选实施例是熔融配混石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的颗粒以产生石墨烯/聚合物纳米复合材料。熔化的聚合物-石墨烯(分散在聚合物基质中的石墨烯片)可被挤出以产生纳米复合材料聚合物粒料、片、棒或纤维。作为独特的应用，其中分散有石墨烯片的熔化的聚合物可被挤出以产生用于增材制造(例如熔融沉积成型或fdm)的连续长丝。熔化的聚合物也可以直接成形为期望的形状并固化成石墨烯增强的聚合物基质纳米复合材料。
本发明的另一个实施例是熔化经涂覆的聚合物颗粒以纺成纤维形式、喷成粉末形式或浇铸成铸锭。该方法的另一个优选实施例是在最小添加的剪切或混合的情况下加热压制经涂覆的粒料，以直接成形为期望的形状，然后将该形状固化成石墨烯-聚合物复合材料。
该方法的另一个优选实施例是将经涂覆的粒料烧结以将它们直接成形为期望的形状。该烧结可以用压力进行以减少空隙形成。激光烧结经涂覆的聚合物颗粒可以用于在选择性激光烧结装置中产生近净成形制品。
与现有技术相比，本发明的一个显著优点是选择载体材料的灵活性。可以用该方法将广泛的聚合物加工成各种形式因素的复合材料，这些形式因素包括粒料、粉末、连续长丝和根据模具/工具形状的各种形状。
在期望的实施例中，本发明的方法以自动和/或连续方式进行。例如，如图6和图7所示，将石墨颗粒1和固体载体颗粒2(加上任选的撞击球)的混合物通过传送带3递送并且供给到连续球磨机4中。在球磨以形成石墨烯涂覆的固体载体颗粒之后，将产物混合物(可能还含有一些残余石墨颗粒和任选的撞击球)从球磨机装置4排出到筛选器件(例如旋转滚筒5)中以将石墨烯涂覆的固体载体颗粒与残余石墨颗粒(若有的话)和撞击球(若有的话)分离。如果撞击球是铁磁性的(例如基于fe、co、ni或mn的金属球)，则该分离操作可以由磁性分离器6辅助。可以将石墨烯涂覆的载体颗粒递送到粉末分级器、旋流器和/或静电分离器中。颗粒可以通过熔融配混7、压制8或研磨/造粒装置9进一步加工。这些程序可以是完全自动的。该方法可以包括对输出材料的表征或分类以及将未充分加工的材料再循环到连续能量撞击器件中。该方法可以包括重量监测连续能量撞击器件中的负载以优化材料特性和生产量。
本发明的另一个优选实施例是聚合物溶解在溶剂中以形成其中分散有石墨烯片的聚合物溶液混合物。然后将溶液成形为期望的形状，例如通过挤出到模具中。然后除去溶剂以产生石墨烯增强的聚合物基质复合材料。该方法的另一个优选实施例是将经涂覆的聚合物粒料溶解并将它们喷涂到表面以产生石墨烯/聚合物纳米复合材料涂层。
与现有技术相比，本发明的一个显著优点是选择聚合物载体材料的灵活性。实际上，任何聚合物都可以用作制造石墨烯/聚合物纳米复合材料的固体载体材料。可以使用研磨的再生塑料而无需造粒或其他熔融加工。这减少了聚合物所经历的热降解，使得能够获得更高度地改善的机械特性。
化学官能化
转移到载体固体颗粒表面的石墨烯片具有相当大比例的对应于石墨晶体边缘平面的表面。边缘平面上的碳原子是反应性的并且必须含有某种杂原子或基团以满足碳化合价。存在许多类型的官能团(例如羟基和羧基)，这些官能团在通过转移到固体载体颗粒产生的石墨烯纳米片晶的边缘或表面处天然存在。载体颗粒经历的撞击诱导的动能具有足够的能量和强度以化学活化涂覆在载体颗粒表面上的石墨烯片的边缘和甚至表面(例如产生高活性位点或自由基)。在含有期望的化学官能团(例如-nh2、br-等)的某些化学物种包含在撞击室中的情况下，可将这些官能团给予石墨烯边缘和/或表面。换言之，石墨烯片的产生和化学官能化可以通过在撞击室中包含适当的化合物来同时完成。总之，本发明相对于其他方法的主要优点是同时产生和表面化学修饰的简单性。
通过这种方法得到的石墨烯片晶可以通过在撞击室中包含各种化学物种而被官能化。在下面讨论的每组化学物种中，我们选择2或3种化学物种用于官能化研究。
在一个优选的化学试剂组中，所得的官能化ngp可以一般地具有下式(e)：[ngp]--rm，其中m是不同官能团类型的数目(典型地在1与5之间)，r选自so3h，cooh，nh2，oh，r'choh，cho，cn，cocl，卤化物，cosh，sh，coor'，sr'，sir'3，si(--or'--)yr'3-y，si(--o--sir'2--)or'，r"，li，alr'2，hg--x，tlz2和mg--x；其中y是等于或小于3的整数，r'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，r"是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，x是卤素，并且z是羧酸根或三氟乙酸根。
为了ngp是环氧树脂中的有效的增强填料，官能团-nh2是特别感兴趣的。例如，对于环氧树脂常用的固化剂是二亚乙基三胺(deta)，其具有三个-nh2基团。如果deta包含在撞击室中，则三个-nh2基团中的一个可以键合到石墨烯片的边缘或表面上，并且剩余的两个未反应的-nh2基团将可用于与环氧树脂反应。此种安排提供了复合材料的ngp(石墨烯片)与基质之间的良好界面键合。
其他有用的化学官能团或反应分子可选自下组，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、六亚甲基四胺、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、以及其组合。这些官能团是多官能的，具有用来自至少两个端部的至少两种化学物种反应的能力。最重要的是，它们能够使用其端部之一键合到石墨烯的边缘或表面，并且在随后的环氧固化阶段能够在一个或两个其他的端部与环氧化物或环氧树脂材料反应。
可替代地，官能化剂含有选自下组的叠氮化合物，该组由以下各项组成：2-叠氮基乙醇，3-叠氮基丙-1-胺，4-(2-叠氮基乙氧基)-4-氧代丁酸，2-叠氮基乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯，氯甲酸酯，叠氮甲酸酯(azidocarbonate)，二氯卡宾，卡宾，芳炔，氮烯，(r-)-氧基羰基氮烯，其中r＝以下基团中的任一个，
以及其组合。
上述[ngp]--rm可以被进一步官能化。这可以通过以下方式进行：在将-rm基团附接到石墨烯片之后打开撞击室的盖并且然后将新的官能化剂添加到撞击室并重新开始撞击操作。所得石墨烯片或片晶包括具有下式的组合物：[ngp]--am，其中a选自oy、nhy、o＝c--oy、p＝c--nr'y、o＝c--sy、o＝c--y、--cr'1--oy、n'y或c'y，并且y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的适当官能团或者选自r'--oh、r'--nr'2、r'sh、r'cho、r'cn、r'x、r'n+(r')3x-、r'sir'3、r'si(--or'--)yr'3-y、r'si(--o--sir'2--)or'、r'--r"、r'--n--co、(c2h4o--)wh、(--c3h6o--)wh、(--c2h4o)w--r'、(c3h6o)w--r'、r'，并且w是大于1且小于200的整数。
ngp也可以被官能化以产生具有下式的组合物：[ngp]--[r'--a]m，其中m、r'和a是如上所定义的。本发明的组合物还包括其上吸附某些环状化合物的ngp。这些包括具有下式的物质的组合物：[ngp]--[x--ra]m，其中a是零或小于10的数，x是多核芳族部分、多杂核芳族部分或金属多杂核芳族部分，并且r是如上所定义的。优选的环状化合物是平面的。用于吸附的更优选的环状化合物是卟啉和酞菁。吸附的环状化合物可以被官能化。此类组合物包括具有式[ngp]--[x--aa]m的化合物，其中m、a、x和a是如上所定义的。
本发明的官能化ngp可通过磺化、亲电加成至脱氧片晶表面、或金属化来制备。石墨片晶可以在与官能化剂接触之前进行加工。此种加工可以包括将片晶分散在溶剂中。在一些实例中，片晶然后可以在接触之前进行过滤和干燥。一种特别有用的官能团类型是羧酸部分，如果ngp是从前面讨论的酸插层路线制备的，则这些羧酸部分自然地存在于ngp的表面上。如果需要羧酸官能化，则可以使ngp经受氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化。
羧酸官能化的石墨片晶是特别有用的，因为它们可以充当用于制备其他类型的官能化ngp的起始点。例如，醇或酰胺可以容易地与该酸连接以得到稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是二-或多-官能分子的一部分，则通过o-或nh-的键联留下其他官能团作为侧基。这些反应可以使用如本领域已知的开发用于用醇酯化或用胺胺化羧酸的任何方法来进行。这些方法的实例可以见于g.w.anderson等人，j.amer.chem.soc.[美国化学会志]96，1839(1965)，该文献通过援引方式以其全文并入本文。氨基基团可以通过以下方式直接引入到石墨片晶上：用硝酸和硫酸处理片晶以获得硝化的片晶，然后用还原剂诸如连二亚硫酸钠化学还原该硝化形式以获得氨基官能化的片晶。
以下实例用于提供本发明的最佳实践模式并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：由片状石墨经由基于聚丙烯粉末的载体的ngp(石墨烯片)
在实验中，将1kg聚丙烯(pp)粒料、50克片状石墨、50目(平均粒度0.18mm；阿斯伯里碳公司(asburycarbons)，新泽西州阿斯伯里(asburynj))和250克磁性不锈钢针(锐特驰工业公司(raytechindustries)，康涅狄格州米德尔顿(middletownct))置于高能球磨机容器中。将球磨机在300rpm下操作4小时。移去容器盖并经由磁体除去不锈钢针。发现聚合物载体材料涂覆有黑色碳层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。然后将经涂覆的载体材料的样品置于600℃的通风炉中的坩埚中。冷却后，打开该炉以露出充满孤立的石墨烯片粉末的坩埚。然后将剩余的经涂覆的载体材料熔融配混、造粒并注射模制以产生拉伸测试棒。
在单独的实验中，将pp粒料和片状石墨颗粒(没有撞击钢颗粒)的相同批料置于相同类型的高能球磨机容器中，并且在相同条件下操作该球磨机持续相同的时间段。将结果与由撞击球辅助操作获得的结果进行比较。
尽管在此使用聚丙烯(pp)作为实例，但石墨烯增强的聚合物基质复合材料的载体材料不限于pp。它可以是任何聚合物(热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、蜡、胶黏剂、胶质、有机树脂等)，前提条件是该聚合物可以制成微粒形式。可以注意到，未固化或部分固化的热固性树脂(诸如基于环氧化物和酰亚胺的低聚物或橡胶)可以在室温或更低(例如低温)下制成颗粒形式。
实例2：由膨胀石墨(厚度>100nm)经由abs聚合物的ngp
在实验中，将100克abs粒料作为固体载体材料颗粒连同5克膨胀石墨一起置于16盎司的塑料容器中。将该容器置于声混合单元(resodynacousticmixer公司)中并加工30分钟。加工后，发现载体材料涂覆有一薄层碳。将载体材料的小样品置于丙酮中并使其经受超声能量以加速abs的溶解。使用适当的过滤器过滤溶液并用另外的丙酮洗涤四次。继洗涤之后，将滤液在设定在60℃的真空烘箱中干燥2小时。将该样品通过光学显微镜检查并且发现是石墨烯。将剩余的粒料挤出以产生用于熔丝制造的1.75mm长丝。
实例3：由中间相碳微球(mcmb)经由pla的官能化石墨烯
在一个实例中，将100克pla粒料(载体材料)和2克mcmb(台湾的中钢化学公司(chinasteelchemicalco.))置于振动球磨机中，该球磨机还含有磁性不锈钢撞击体颗粒，并加工2小时。随后，添加deta并将材料混合物加工另外2小时。在该过程完成后，然后打开振动研磨机，并且发现载体材料涂覆有石墨烯的黑色涂层。用磁体除去磁性钢颗粒。随后将载体材料研磨并使用选择性激光烧结装置烧结。
在单独的实验中，将下列含官能团的物种引入到所产生的石墨烯片中：氨基酸、磺酸基(--so3h)、2-叠氮基乙醇、己内酰胺和醛基。总体上，发现这些官能团给予所得石墨烯片与环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和乙烯基酯基质材料之间的显著改善的界面键合以制造更强的聚合物基质复合材料。通过使用短梁剪切测试和经由扫描电子显微镜(sem)的断裂表面检查的组合来半定量地确定界面键合强度。未官能化的石墨烯片倾向于从断裂表面突出而没有任何残余的基质树脂附接到石墨烯片表面。相比之下，含有官能化石墨烯片的复合材料样品的断裂表面未展现出任何裸露的石墨烯片；并且似乎是石墨烯片完全嵌入树脂基质中。
实例4：经由冷冻研磨机的abs复合材料
在一个实验中，将10克abs粒料连同衍生自石墨化聚酰亚胺的0.25克hopg以及磁性不锈钢撞击体一起置于spex研磨机样品保持器(spexsampleprep公司，新泽西州麦塔成(metuchen,nj))中。该过程在1％的“干燥室”中进行，以减少水在成品上的冷凝。将spex研磨机操作10分钟。操作后，将样品保持器的内容物转移到丙酮浴。将超声变幅杆操作15分钟以溶解abs载体。将所得溶液喷涂到金属基底上，产生石墨烯/聚合物复合材料涂层。
实例5：由天然石墨颗粒经由聚乙烯(pe)和尼龙6/6珠以及陶瓷撞击球或玻璃珠的ngp
在实验中，将0.5kg的pe或尼龙珠(作为固体载体材料)、50克天然石墨(石墨烯片源)和250克氧化锆粉末(撞击球)置于行星式球磨机的容器中。将球磨机在300rpm下操作4小时。移去容器盖并通过振动筛除去氧化锆珠(尺寸和重量不同于石墨烯涂覆的pe珠)。发现聚合物载体材料涂覆有黑色石墨烯层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。然后将经涂覆的载体材料的样品置于600℃的通风炉中的坩埚中。冷却后，打开炉以露出充满孤立的石墨烯片粉末(>95％单层石墨烯)的坩埚，如图8(b)所示。将剩余的石墨烯涂覆的pe或尼龙珠分别熔融配混并注射模制以产生用于电导率测量的挠曲测试棒和圆盘。在单独的实验中，使用玻璃珠作为撞击球；其他球磨操作条件保持相同。
对比实例1：经由hummer方法的石墨烯和聚合物复合材料
根据hummers方法，通过用硫酸、硝酸盐和高锰酸盐氧化石墨薄片制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。在5％的hcl溶液中反复地洗涤氧化石墨以除去大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的ph为中性。将浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由debey-scherrerx射线技术确定为约0.73nm(7.3a)。随后将该材料的样品转移到预先设定为650℃的炉中持续4分钟用于膨化，并在1200℃的惰性气氛炉中加热4小时以产生由少层还原氧化石墨烯(rgo)构成的低密度粉末，如图8(a)所示。经由氮吸附bet测量表面积。
然后将该材料转移到预先设定为650℃的炉中持续4分钟用于膨化，并且然后在1200℃的惰性气氛炉中加热4小时以产生由少层石墨烯构成的低密度粉末。随后将该粉末分别与abs、pe、pp和尼龙粒料以1％-25％的负载水平干混，并且使用25mm双螺杆挤出机进行配混。
实例6：测试结果的概述
进行扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、拉曼光谱、挠曲强度测试(用于挠曲强度和模量确定的长梁测试和用于层间或界面结合评估的短梁剪切测试二者)、用于确定比表面积(ssa)的bet测试、电导率(4点探针)测试和热导率(激光闪光)测试以测量聚合物基质复合材料和回收的不含基质的孤立石墨烯片二者在完全研磨后的结构和特性。以下是一些更重要的结果的概述：
1)总体上，添加撞击球有助于加速从石墨颗粒剥离石墨烯片的过程。然而，该选项需要在制成石墨烯涂覆的聚合物颗粒之后分离这些撞击球。
2)当不使用撞击颗粒(陶瓷、玻璃、金属球等)时，与软聚合物颗粒(例如橡胶、pvc、聚乙烯醇、胶乳颗粒)相比，更硬的聚合物颗粒(例如pe、pp、尼龙、abs、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等及其填料增强形式)更能够从石墨颗粒剥离石墨烯片。
3)在没有外部添加的撞击球的情况下，较软的聚合物颗粒倾向于产生具有按重量计0.01％至5％的石墨烯(主要是单层石墨烯片)的石墨烯涂覆的或嵌入的颗粒，并且较硬的聚合物球倾向于产生具有按重量计0.1％至30％的石墨烯(主要是单层和少层石墨烯片)的石墨烯涂覆的颗粒。
4)在外部添加撞击球的情况下，所有聚合物球能够支撑按重量计从0.01％至约80％的石墨烯片(主要是少层石墨烯，如果按重量计超过30％，则<10层)。
5)通过本发明的方法生产的石墨烯增强的聚合物基质复合材料(石墨烯/聚合物纳米复合材料)与通过常规现有技术方法生产的其对应物相比典型地展现出显著更高的挠曲强度。断裂表面的sem检查揭示石墨烯在本发明石墨烯/聚合物纳米复合材料中的更均匀得多的分散。纳米填料的团聚可能是复合材料中裂纹萌生的来源。
6)通过本发明方法生产的石墨烯/聚合物纳米复合材料也具有显著更低的逾渗阈值。该逾渗阈值是导电填料的临界体积分数或重量分数，其使得能够在原本不导电的聚合物基质中形成电子传导路径的网络。这典型地特征为电导率对填料分数曲线中1-5个数量级的突跳。例如，本发明的石墨烯/abs纳米复合材料可以展现出低至0.3％的逾渗阈值，但是相同类型的复合材料需要按重量计约2.5％的石墨烯片来实现该逾渗阈值。
7)含有化学官能化石墨烯片的石墨烯/聚合物纳米复合材料与含有非官能化石墨烯片的石墨烯/聚合物纳米复合材料相比展现出显著更高的短梁剪切强度。这证实了本发明的组合的石墨烯生产/官能化方法的惊人有效性。