一种基于溶胀法制备耐磨超亲水水下超疏油表面的方法与流程

本发明涉及一种耐磨的超亲水水下超疏油涂层的制备方法。

背景技术：

超亲水表面由于在防雾、自清洁、增强沸腾传热及油水分离等领域有着重要应用，近年来被广泛合成并应用于不同基材。就大多数超亲水表面而言，由于表面对水的强亲和力，其在水下也显示出高度疏油或超疏油的特性。然而，传统制备超亲水表面的方法大多采用表面化学改性或在表面沉积机械强度差的亲水性材料。比如发表在Advanced Materials上2011年第23期第4270页的文章《A novel superhydrophilic and underwater superoleophobic hydrogel-coated mesh for oil/water separation》介绍了一种超亲水水下超疏油不锈钢网的制备方法，通过将亲水性的水凝胶包裹在不锈钢网上，从而使不锈钢网获得超亲水水下超疏油性，并将其应用于油水分离，但所用水凝胶机械强度较差，在吸水后膨胀并变软，不适合大规模应用。发表在Advanced Materials上2013年第25期第4192页的文章《Nanowire-haired inorganic membranes with superhydrophilicity and underwater ultralow adhesive superoleophobicity for high-efficiency oil/water separation》采用化学刻蚀的方法在铜网上刻蚀出纳米线，从而获得超亲水水下超疏油的铜网，可用于分离水包油型乳液，文中虽未对铜网的机械强度进行探讨，但从文中铜网的微观结构上可知其机械强度依然有限，不能承受较大的外力磨损。其他的技术如静电纺丝、电化学聚合、等离子体处理及模板法等不仅制备工艺繁琐，而且难以得到耐磨的超亲水表面。因此，寻求简单的，普适的方法制备出高度耐磨的超亲水水下超疏油表面目前仍难以实现。

技术实现要素：

本发明要解决现有超亲水水下超疏油表面制备工艺繁琐并且耐磨性差的问题，而提供一种基于溶胀法制备耐磨超亲水水下超疏油表面的方法。

一种基于溶胀法制备耐磨超亲水水下超疏油表面的方法是按以下步骤完成的：

一、制备无机粒子涂料：

将尼龙、亲水性的无机粒子及质量百分数为88％的甲酸混合，得到含无机粒子涂料；

所述的尼龙与亲水性的无机粒子的质量比为1:(0.5～20)；所述的含无机粒子涂料中尼龙和亲水性的无机粒子的总质量百分数为10％～55％；

二、喷涂胶层：

将胶黏剂均匀喷涂在基底表面，获得均匀的胶层，然后干燥至胶层完全固化，得到涂胶的基底；

所述的胶黏剂为可被甲酸溶胀的胶黏剂或可被甲酸溶胀的聚合物；

三、浸涂无机粒子涂料：

将涂胶的基底垂直浸没在含无机粒子涂料中，浸泡时间为5s～2h，然后将浸泡后的基底以1mm/s～10mm/s的速度从含无机粒子涂料中提拉抽出，得到吸附有涂料的基底，将吸附有涂料的基底置于温度为20℃～80℃烘箱中干燥，直至溶剂完全挥发，即完成基于溶胀法制备耐磨超亲水水下超疏油表面的方法。

本发明的有益效果是：

1、本发明的方法简单，不需借助复杂的设备，原料易得，耗时短，反应条件温和，毒性小。

2、所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层具有超亲水水下超疏油特性：涂层在空气中对水的接触角为0°，在水下对油的接触角大于150°，滑动角小于10°。

3、所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层具有优异的机械稳定性。该方法制备的耐磨超亲水水下超疏油表面克服了以往制备的超亲水涂层机械稳定性差的缺陷，大大提高了涂层的机械寿命，具有广泛的应用前景。

涂层的机械稳定性取决于两个方面：一是涂层与基底的结合强度，二是涂层本身的机械强度。

尼龙具有良好的机械强度、硬度、尺寸稳定性、韧性及耐磨性，因而被用来提高涂层的性能。尼龙中的酰胺键(-CO-NH-)与亲水性的无机粒子表面的羟基(-OH)产生强的氢键作用，从而使涂层中的粒子被牢牢地粘接在一起，并使涂层的机械强度提高。另外，涂层本身和基底之间也有很强的结合力，这种结合力源于尼龙分子链与胶黏剂分子链间的物理纠缠作用：当涂有胶黏剂的基底被浸没于含无机粒子涂料中时，甲酸引起胶黏剂涂层溶胀，使得胶黏剂分子链之间的空隙逐渐增大。分子链间空隙的增大使得尼龙分子可以借机渗入到这些空隙中，并与胶黏剂分子链发生无规律的交织。当甲酸完全挥发后，尼龙分子与胶黏剂分子间便形成物理缠结，从而获得高的结合强度。涂层本身的机械强度和其与基底之间的高粘附力使得所制备的涂层可以抵抗复杂的机械破坏。

除此之外，由于涂层还具有一定的厚度和连续的粗糙结构，当表面发生磨损时，受损的涂层脱落并暴露出下级的涂层，所暴露的涂层具有和原始涂层表面一致的粗糙度，因而涂层能够经受反复的磨损并维持水下超疏油性。

附图说明

图1为实施例一步骤二中涂胶的基底表面放大8000倍的SEM图；

图2为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面放大2500倍的SEM图；

图3为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片横断面放大400倍的SEM图；

图4为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片横断面放大5000倍的SEM图，1为胶黏剂；

图5为水滴在实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面的接触角；

图6为油滴在实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面的水下接触角；

图7为用水润湿的对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片及用水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片的照片，A为对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片，B为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片；

图8为用水润湿的对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片及用水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过手指摩擦后的照片，A为对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片，B为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片；

图9为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过24kPa压强及600目砂纸摩擦不同距离时的水下油的接触角和滑动角变化，1为接触角，2为滑动角；

图10为被水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过24kPa压强及600目砂纸摩擦不同距离时的水下油的接触角和滑动角变化，1为接触角，2为滑动角；

图11为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面经过流速3.5m/s及直径5mm的水柱冲刷1h后的照片，1为水柱冲击区域；

图12为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层与胶黏剂层的交界处经过流速3.5m/s及直径5mm的水柱冲刷1h后的照片，1为水柱冲击区域；

图13为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过不同物理和化学环境处理后的水下油的接触角和滑动角，“■”为接触角，“◆”为滑动角，a为在温度为-30℃的空气中处理72h；b为在温度为100℃的空气中处理72h；c为在温度为80℃的去离子水中处理12小时；d为在pH＝1的硫酸水溶液中处理72h；e为质量百分数为3.5％的氯化钠水溶液中处理72h；f为甲苯中常温浸泡72h；g为乙醇中常温浸泡72h。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种基于溶胀法制备耐磨超亲水水下超疏油表面的方法是按以下步骤完成的：

一、制备无机粒子涂料：

将尼龙、亲水性的无机粒子及质量百分数为88％的甲酸混合，得到含无机粒子涂料；

所述的尼龙与亲水性的无机粒子的质量比为1:(0.5～20)；所述的含无机粒子涂料中尼龙和亲水性的无机粒子的总质量百分数为10％～55％；

二、喷涂胶层：

将胶黏剂均匀喷涂在基底表面，获得均匀的胶层，然后干燥至胶层完全固化，得到涂胶的基底；

所述的胶黏剂为可被甲酸溶胀的胶黏剂或可被甲酸溶胀的聚合物；

三、浸涂无机粒子涂料：

将涂胶的基底垂直浸没在含无机粒子涂料中，浸泡时间为5s～2h，然后将浸泡后的基底以1mm/s～10mm/s的速度从含无机粒子涂料中提拉抽出，得到吸附有涂料的基底，将吸附有涂料的基底置于温度为20℃～80℃烘箱中干燥，直至溶剂完全挥发，即完成基于溶胀法制备耐磨超亲水水下超疏油表面的方法。

本实施方式的有益效果是：1、本实施方式的方法简单，不需借助复杂的设备，原料易得，耗时短，反应条件温和，毒性小。

2、所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层具有超亲水水下超疏油特性：涂层在空气中对水的接触角为0°，在水下对油的接触角大于150°，滑动角小于10°。

3、所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层具有优异的机械稳定性。该方法制备的耐磨超亲水水下超疏油表面克服了以往制备的超亲水涂层机械稳定性差的缺陷，大大提高了涂层的机械寿命，具有广泛的应用前景。

涂层的机械稳定性取决于两个方面：一是涂层与基底的结合强度，二是涂层本身的机械强度。

尼龙具有良好的机械强度、硬度、尺寸稳定性、韧性及耐磨性，因而被用来提高涂层的性能。尼龙中的酰胺键(-CO-NH-)与亲水性的无机粒子表面的羟基(-OH)产生强的氢键作用，从而使涂层中的粒子被牢牢地粘接在一起，并使涂层的机械强度提高。另外，涂层本身和基底之间也有很强的结合力，这种结合力源于尼龙分子链与胶黏剂分子链间的物理纠缠作用：当涂有胶黏剂的基底被浸没于含无机粒子涂料中时，甲酸引起胶黏剂涂层溶胀，使得胶黏剂分子链之间的空隙逐渐增大。分子链间空隙的增大使得尼龙分子可以借机渗入到这些空隙中，并与胶黏剂分子链发生无规律的交织。当甲酸完全挥发后，尼龙分子与胶黏剂分子间便形成物理缠结，从而获得高的结合强度。涂层本身的机械强度和其与基底之间的高粘附力使得所制备的涂层可以抵抗复杂的机械破坏。

除此之外，由于涂层还具有一定的厚度和连续的粗糙结构，当表面发生磨损时，受损的涂层脱落并暴露出下级的涂层，所暴露的涂层具有和原始涂层表面一致的粗糙度，因而涂层能够经受反复的磨损并维持水下超疏油性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的亲水性的无机粒子为SiO₂粒子、TiO₂粒子或BaSO₄粒子。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的尼龙为尼龙6,6、尼龙6或尼龙4,6。。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的基底为耐酸材料。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的胶黏剂为聚氨酯胶黏剂或环氧树脂。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的尼龙与亲水性的无机粒子的质量比为1:4.4。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的含无机粒子涂料中尼龙和亲水性的无机粒子的总质量百分数为35％。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中将涂胶的基底垂直浸没在含无机粒子涂料中，浸泡时间为10min。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中然后将浸泡后的基底以2mm/s的速度从含无机粒子涂料中提拉抽出。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中将吸附有涂料的基底置于温度为25℃烘箱中干燥，直至溶剂完全挥发。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种基于溶胀法制备耐磨超亲水水下超疏油表面的方法是按以下步骤完成的：

一、制备无机粒子涂料：

将尼龙、亲水性的无机粒子及质量百分数为88％的甲酸混合，得到含无机粒子涂料；

所述的尼龙与亲水性的无机粒子的质量比为1:4.4；所述的含无机粒子涂料中尼龙和亲水性的无机粒子的总质量百分数为35％；

所述的尼龙为尼龙6,6；所述的亲水性的无机粒子为SiO₂粒子；

二、喷涂胶层：

将胶黏剂均匀喷涂在基底表面，获得均匀的胶层，然后干燥，直至胶层完全固化，得到涂胶的基底；

所述的胶黏剂为市售奥斯邦92环氧三防漆；所述的基底为载玻片；

三、浸涂无机粒子涂料：

将涂胶的基底垂直浸没在含无机粒子涂料中，浸泡时间为10min，然后将浸泡后的基底以2mm/s的速度从含无机粒子涂料中提拉抽出，得到吸附有涂料的基底，将吸附有涂料的基底置于温度为25℃烘箱中干燥，直至溶剂完全挥发，得到耐磨超亲水水下超疏油载玻片。

对比试验一：

一、制备无机粒子涂料：

将尼龙、亲水性的无机粒子及质量百分数为88％的甲酸混合，得到含无机粒子涂料；

所述的尼龙与亲水性的无机粒子的质量比为1:4.4；所述的含无机粒子涂料中尼龙和亲水性的无机粒子的总质量百分数为35％；

所述的尼龙为尼龙6,6；所述的亲水性的无机粒子为SiO₂粒子；

二、浸涂无机粒子涂料：

将基底垂直浸没在含无机粒子涂料中，浸泡时间为10min，然后将浸泡后的基底以2mm/s的速度从含无机粒子涂料中提拉抽出，得到吸附有涂料的基底，将吸附有涂料的基底置于温度为25℃烘箱中干燥，直至溶剂完全挥发，得到事先未经喷胶处理的载玻片；

所述的基底为载玻片。

图1为实施例一步骤二中涂胶的基底表面放大8000倍的SEM图；由图可知，固化后的胶黏剂涂层十分平整，没有明显的粗糙度。

图2为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面放大2500倍的SEM图；由图可知，所制备的耐磨超亲水水下超疏油表面由微米级的SiO₂粒子和更小的尼龙晶粒组成，呈现出十分粗糙的结构。

图3为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片横断面放大400倍的SEM图；由图可知，所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层呈现连续堆积的粒子结构，这使得当涂层被磨损时，下级暴露出的涂层依然保持和原始表面相似的粗糙度，从而使表面的超润湿性得以维持。

图4为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片横断面放大5000倍的SEM图，1为胶黏剂；由图可知，显示了耐磨超亲水水下超疏油涂层、胶黏剂层以及载玻片三者的交界面。

图5为水滴在实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面的接触角；由图可知，水滴在所制备的耐磨超亲水水下超疏油表面呈现近乎0°的接触角，证明其超亲水性。

图6为油滴在实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面的水下接触角；所述的油滴为1,2-二氯乙烷；由图可知，水下的油滴在所制备的耐磨超亲水水下超疏油表面呈现大于150°的接触角，证明其水下超疏油性。

图7为用水润湿的对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片及用水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片的照片，A为对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片，B为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片；图8为用水润湿的对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片及用水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过手指摩擦后的照片，A为对比试验一制备的事先未经喷胶处理的载玻片，B为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片；手指摩擦过程中尽量控制为相同的力度，由图可知，使用胶黏剂进行固定的耐磨超亲水水下超疏油涂层可以很好地抵抗手指摩擦，而未经胶黏剂固定的涂层在被水润湿后极易被手指磨损，从而使涂层脱落，这证明了胶黏剂在维持涂层稳定方面的重要作用。

对实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片及被水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面进行砂纸磨损测试；具体是按以下步骤进行的：将实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片及被水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面固定于桌面上(涂层朝上)，使其不能移动即可，将宽度为1cm的条形砂纸的砂面贴于被固定的耐磨超亲水水下超疏油表面上，并于砂纸另一面上施加215g重物，并使重物固定，构成摩擦系统(由上至下依次为重物，砂纸，耐磨超亲水水下超疏油涂层)。线性水平抽拉砂纸使其在超亲水表面的一个定域(1cm×0.9cm)内发生相对滑动(手工拉动即可，抽拉速度对实验结果影响不大，可忽略)，从而对表面产生磨损。由于砂纸长度有限，每次以拉动10cm为标准，在相同的区域内(1cm×0.9cm)进行反复多次抽拉。实验结果以磨损区域的水下油的接触角和滑动角相对磨损距离的变化表征，每摩擦10cm测定磨损区域水下油的接触角和滑动角。压强则根据施加重物的重量215g及磨损区域(1cm×0.9cm)的面积进行换算，得出压强为24kPa。所述的砂纸为600目。测试结果如图9及图10所示。

图9为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过24kPa压强及600目砂纸摩擦不同距离时的水下油的接触角和滑动角变化，1为接触角，2为滑动角；由图可知，所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层在干态即使经历反复的磨损(每次摩擦10cm)后也不会丧失其水下超疏油的特性，直至涂层完全磨损殆尽，其水下超疏油性才丧失。

图10为被水润湿的实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过24kPa压强及600目砂纸摩擦不同距离时的水下油的接触角和滑动角变化，1为接触角，2为滑动角；由图可知，所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层在湿态下即使经历反复的磨损(每次摩擦10cm)后也不会丧失其水下超疏油的特性，直至涂层完全磨损殆尽，其水下超疏油性才丧失。

图11为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面经过流速3.5m/s及直径5mm的水柱冲刷1h后的照片，1为水柱冲击区域；由图可知，所制备的超亲水涂层可以很好得抵抗水流冲刷。

图12为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层与胶黏剂层的交界处经过流速3.5m/s及直径5mm的水柱冲刷1h后的照片，1为水柱冲击区域；由图可知，所制备的耐磨超亲水水下超疏油涂层中涂层与胶黏剂的结合处有很好的结合强度，可以很好得抵抗水流冲刷。

图13为实施例一制备的耐磨超亲水水下超疏油载玻片表面在经过不同物理和化学环境处理后的水下油的接触角和滑动角，“■”为接触角，“◆”为滑动角，a为在温度为-30℃的空气中处理72h；b为在温度为100℃的空气中处理72h；c为在温度为80℃的去离子水中处理12小时；d为在pH＝1的硫酸水溶液中处理72h；e为质量百分数为3.5％的氯化钠水溶液中处理72h；f为甲苯中常温浸泡72h；g为乙醇中常温浸泡72h。由图可知，所制备的耐磨超亲水水下超疏油表面具有很好的化学稳定性。

本实施例耐磨超亲水水下超疏油涂层的制备是通过对已固化的胶黏剂涂层进行溶胀，并利用该过程固定亲水性的尼龙涂料来实现的，所用胶黏剂为奥斯邦92环氧树脂。然而，在实际应用中，任何可以被甲酸溶胀的胶黏剂或聚合物都可用于尼龙/甲酸涂料的固定。例如，除环氧树脂外，聚氨酯胶黏剂也同样适用；而有机硅橡胶(PDMS)，聚四氟乙烯等材料由于无法被甲酸溶胀，因而无法用来固定尼龙涂层。

本实施例含无机粒子涂料是由无机SiO₂粒子、尼龙6,6及甲酸(88％)三者组成，而在实际应用中，各组份均可按需求进行调整：除尼龙6,6外，其他尼龙系列产品如尼龙6，尼龙4,6等等均适用于本发明，这里无需穷举；甲酸的浓度也可根据需求进行调高或降低；除SiO₂粒子外，其他粒子如TiO₂，BaSO₄等任何可用于构建涂层粗糙结构的粉体材料也可应用于本发明，并且其粒径范围也可在广范围进行调整。