一种实现玻璃表面超亲水和超疏水可控逆变的方法与流程

本发明属于表面处理技术领域，涉及一种实现玻璃表面超亲水和超疏水可控逆变的方法。

背景技术：

浸润性是固体表面的一种重要特征。研究表明，浸润性是由其化学组成和微观几何结构共同决定的(T.Onda,S.Shibuichi,N.Satoh,K.Tsujii,Langmuir1996,12,2125-2127；S.Shibuichi,T.Onda,N.Satoh,K.Tsujii,J.Phys.Chem.1996,100,19512-19517.W.Chen,A.Y.Fadeev,M.C.Hsieh,et al.Langmuir,1999,15,3395-3399.)。超亲水性和超疏水性是表面浸润性的主要表现形式，通常意义上当界面上的液体和界面的接触角在150度左右时为超疏水，当界面表面的液体和界面的接触角在10度以下时为超亲水(T.Onda,S.Shibuichi,N.Satoh,K.Tsujii,Langmuir 1996,12,2125-2127；H.Y.Erbil,A.L.Demirel,Y.Avcl et al.Science,2003,299,1377.)。具备这种性能的材料在工农业生产中具有非常主要的应用。如矿物的泡沫浮选、防水、洗涤；超疏水界面材料用于飞机天窗的防雾、室外天线，可以防积雪，从而保证高质量信号的接收；涂在轮船的外壳、燃烧储备箱，可以达到防污、防腐的效果。

目前，调控界面亲疏水性能的方法是通过控制固体表面的微观结构变化，如通过CdTe三维纳米棒阵列的制备获得稳定的超疏水界面性能(B.W.Luo,Y.Deng,Y Wang et al.Applied Surface Science,2013,280,550.)。超疏水和超亲水的可控转变在材料表面技术领域具有重要的应用。在实现超亲水和超疏水转变方面，有报道采用紫外光照ZnO纳米棒阵列实现了界面超亲水和超疏水的转变(X.J.Feng,L.Feng,M.H.Jin et al.Journal of American Chemistry Society，2004，126，62-63.)。这种通过高能光束照射改变亲疏性能的方法具有可逆性，使其性能不太稳定，限制了材料的工程化应用。

技术实现要素：

本发明的目的：提出一种实现玻璃表面超亲水和超疏水可控逆变的方法，以便通过调控材料表面微结构变化，实现超亲水和超疏水可控逆变，克服现有技术中超亲水和超疏水逆变不可控、以及在光束照射下性能不稳定的缺点。

本发明的技术方案：一种实现玻璃表面超亲水和超疏水可控逆变的方法，其特征在于：通过在玻璃表面生长不同的纳米层，实现玻璃表面超亲水和超疏水的可控逆变，步骤如下：

1、实现玻璃表面超亲水：

在玻璃表面生长一层TiO₂一维纳米棒阵列，使玻璃表面具有超亲水的界面性能；生长TiO₂一维纳米棒阵列的方法是：

1.1、制备盐酸溶液：将去离子水和等量的30％的盐酸混合，得到盐酸溶液，在空气中搅拌至少1min；

1.2、制备钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液：向盐酸溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯和盐酸溶液的体积比为0.01～0.03,搅拌至少5min，将得到的钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液放入不锈钢高压反应釜；

1.3、清洗玻璃：将玻璃放入装有清洗液的超声波清洗器中清洗至少30min后取出，用蒸馏水冲洗至少1min后烘干；清洗液为蒸馏水：丙酮：异丁醇＝1：1：1的混合溶液；

1.4、制备超亲水表面：将玻璃放入不锈钢高压反应釜内，浸没在钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液中，将高压反应釜在温度为135℃的烘箱中反应至少8h，然后将玻璃取出，用蒸馏水冲洗至少1min后烘干，此时的玻璃表面具有超亲水界面性能；

2、将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面：

通过在超亲水界面性能的玻璃表面溅射碲化镉，将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面；溅射碲化镉的方法是：将碲化镉靶材放入磁控溅射仪真空室中的射频台上；把超亲水界面性能的玻璃放置于样品台上；调节样品台与射频台的距离d＝60mm～120mm；对真空室抽真空，使真空室内的真空度达到1.0×10^－3Pa～4.0×10^－4Pa；把超亲水界面性能的玻璃加热至25℃～100℃；向真空室中充入氩气，并将氩气压强调节至0.4Pa～4.0Pa；施加射频电流10mA～140mA，射频电压调节为0.1kV～0.60kV；沉积时间为5min～20min，然后自然冷却至室温，此时的玻璃表面具有超疏水界面性能；

3、将超疏水的玻璃表面转变为超亲水：

通过去除溅射在超亲水界面性能的玻璃表面的碲化镉，将超疏水的玻璃表面转变为超亲水的玻璃表面；去除的方法是：超疏水界面性能的玻璃放置于高温快速退火炉中，加热温度为600℃～800℃，保温时间至少20min，然后自然冷却到室温，此时的玻璃表面恢复为超亲水界面性能。

本发明的优点是：提出了一种实现玻璃表面超亲水和超疏水可控逆变的方法，能通过调控材料表面微结构变化，实现超亲水和超疏水可控逆变，克服了现有技术中超亲水和超疏水逆变不可控、以及在光束照射下性能不稳定的缺点。同时，本发明具有操作简单，可控逆变效果好，性能稳定的优点。

附图说明

图1是具有超亲水界面性能的玻璃表面的扫描电镜照片。图中为上窄下宽的TiO₂一维纳米棒阵列，由于其特殊的微结构使其具有超亲水性能。

图2是具有超疏水界面性能的玻璃表面的扫描电镜照片。图中为CdTe溅射在TiO₂一维纳米棒阵列表面，由于其界面微结构变得粗糙使其具有超疏水性能。

图3是具有超亲水界面性能的玻璃表面的接触角显微照片。图中较黑部分为水滴形状，其圆弧度数为左右各6.1度，小于10度定义为超亲水。

图4是具有超疏水界面性能的玻璃表面的接触角显微照片。图中圆球部分为水滴形状，其圆弧度数为左右各接近150度定义为超疏水。

图5是恢复为超亲水界面性能的玻璃表面的接触角显微照片。图中较黑部分为水滴形状，其圆弧度数为左右各10度定义为超亲水。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述。一种实现玻璃表面超亲水和超疏水可控逆变的方法，其特征在于：通过在玻璃表面生长不同的纳米层，实现玻璃表面超亲水和超疏水的可控逆变，步骤如下：

1、实现玻璃表面超亲水：

在玻璃表面生长一层TiO₂一维纳米棒阵列，使玻璃表面具有超亲水的界面性能；生长TiO₂一维纳米棒阵列的方法是：

1.1、制备盐酸溶液：将去离子水和等量的30％的盐酸混合，得到盐酸溶液，在空气中搅拌至少1min；

1.2、制备钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液：向盐酸溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯和盐酸溶液的体积比为0.01～0.03,搅拌至少5min，将得到的钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液放入不锈钢高压反应釜；

1.3、清洗玻璃：将玻璃放入装有清洗液的超声波清洗器中清洗至少30min后取出，用蒸馏水冲洗至少1min后烘干；清洗液为蒸馏水：丙酮：异丁醇＝1：1：1的混合溶液；

1.4、制备超亲水表面：将玻璃放入不锈钢高压反应釜内，浸没在钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液中，将高压反应釜在温度为135℃的烘箱中反应至少8h，然后将玻璃取出，用蒸馏水冲洗至少1min后烘干，此时的玻璃表面具有超亲水界面性能；

2、将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面：

通过在超亲水界面性能的玻璃表面溅射碲化镉，将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面；溅射碲化镉的方法是：将碲化镉靶材放入磁控溅射仪真空室中的射频台上；把超亲水界面性能的玻璃放置于样品台上；调节样品台与射频台的距离d＝60mm～120mm；对真空室抽真空，使真空室内的真空度达到1.0×10^－3Pa～4.0×10^－4Pa；把超亲水界面性能的玻璃加热至25℃～100℃；向真空室中充入氩气，并将氩气压强调节至0.4Pa～4.0Pa；施加射频电流10mA～140mA，射频电压调节为0.1kV～0.60kV；沉积时间为5min～20min，然后自然冷却至室温，此时的玻璃表面具有超疏水界面性能；

3、将超疏水的玻璃表面转变为超亲水：

通过去除溅射在超亲水界面性能的玻璃表面的碲化镉，将超疏水的玻璃表面转变为超亲水的玻璃表面；去除的方法是：超疏水界面性能的玻璃放置于高温快速退火炉中，加热温度为600℃～800℃，保温时间至少20min，然后自然冷却到室温，此时的玻璃表面恢复为超亲水界面性能。

本发明的工作原理是：通过上窄下宽的TiO₂一维纳米棒阵列特殊微结构，使其具有超亲水界面性能；通过CdTe覆盖TiO₂材料表面改变微结构，实现超亲水转变为超疏水；通过去除覆盖TiO2材料表面的CdTe，还原超亲水性。

实施例1：

1.实现玻璃表面超亲水：

1.1、制备盐酸溶液：将24ml的去离子水和30％的盐酸24ml在烧杯中混合。将混合物在空气中搅拌1min；

1.2、制备钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液：向盐酸溶液中加入1.5ml钛酸四丁酯,搅拌5min，将得到的钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液放入不锈钢高压反应釜；

1.3、清洗玻璃：将玻璃放入装有清洗液的超声波清洗器中清洗30min后取出，用蒸馏水冲洗1min后烘干；清洗液为蒸馏水：丙酮：异丁醇＝1：1：1的混合溶液；

1.4、制备超亲水表面：将玻璃放入不锈钢高压反应釜内，浸没在钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液中，将高压反应釜在温度为135℃的烘箱中反应8h，然后将玻璃取出，用蒸馏水冲洗1min后烘干，此时的玻璃表面具有超亲水界面性能；

2、将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面：

将碲化镉靶材放入磁控溅射仪真空室中的射频台上；把超亲水界面性能的玻璃放置于样品台上；调节样品台与射频台的距离d＝60mm；对真空室抽真空，使真空室内的真空度达到4.0×10^－4Pa；把超亲水界面性能的玻璃加热至25℃；向真空室中充入氩气，并将氩气压强调节至0.4Pa；施加射频电流140mA，射频电压调节为0.10kV；沉积时间为5min，然后自然冷却至室温，此时的玻璃表面具有超疏水界面性能；

3、将超疏水的玻璃表面转变为超亲水：

通过去除溅射在超亲水界面性能的玻璃表面的碲化镉，将超疏水的玻璃表面转变为超亲水的玻璃表面；去除的方法是：超疏水界面性能的玻璃放置于高温快速退火炉中，加热温度为600℃，保温时间25min，然后自然冷却到室温，此时的玻璃表面恢复为超亲水界面性能。

4、样品表征：

将上述玻璃超亲水界面(TiO₂一维纳米棒阵列)和玻璃超疏水界面(TiO₂/CdTe一维纳米棒阵列)进行扫描电子显微镜观察，如图1和2所示。对上述三种材料进行表面接触角表征，结果如图3-5所示

实施例2：

1.实现玻璃表面超亲水：

1.1、制备盐酸溶液：将50ml的去离子水和30％的盐酸50ml在烧杯中混合。将混合物在空气中搅拌5min；

1.2、制备钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液：向盐酸溶液中加入1.0ml钛酸四丁酯，搅拌15min，将得到的钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液放入不锈钢高压反应釜；

1.3、清洗玻璃：将玻璃放入装有清洗液的超声波清洗器中清洗60min后取出，用蒸馏水冲洗2min后烘干；清洗液为蒸馏水：丙酮：异丁醇＝1：1：1的混合溶液；

1.4、制备超亲水表面：将玻璃放入不锈钢高压反应釜内，浸没在钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液中，将高压反应釜在温度为135℃的烘箱中反应12h，然后将玻璃取出，用蒸馏水冲洗5min后烘干，此时的玻璃表面具有超亲水界面性能；

2、将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面：

通过在超亲水界面性能的玻璃表面溅射碲化镉，将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面；溅射碲化镉的方法是：将碲化镉靶材放入磁控溅射仪真空室中的射频台上；把超亲水界面性能的玻璃放置于样品台上；调节样品台与射频台的距离d＝120mm；对真空室抽真空，使真空室内的真空度达到1.0×10^－3Pa；把超亲水界面性能的玻璃加热至100℃；向真空室中充入氩气，并将氩气压强调节至4.0Pa；施加射频电流10mA，射频电压调节为0.60kV；沉积时间为20min，然后自然冷却至室温，此时的玻璃表面具有超疏水界面性能；

3、将超疏水的玻璃表面转变为超亲水：

通过去除溅射在超亲水界面性能的玻璃表面的碲化镉，将超疏水的玻璃表面转变为超亲水的玻璃表面；去除的方法是：超疏水界面性能的玻璃放置于高温快速退火炉中，加热温度为800℃，保温时间20min，然后自然冷却到室温，此时的玻璃表面恢复为超亲水界面性能。

实施例3：

1.实现玻璃表面超亲水：

1.1、制备盐酸溶液：将12ml的去离子水和30％的浓盐酸12ml在烧杯中混合。将混合物在空气中搅拌3min；

1.2、制备钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液：向盐酸溶液中加入0.48ml钛酸四丁酯，搅拌25min，将得到的钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液放入不锈钢高压反应釜；

1.3、清洗玻璃：将玻璃放入装有清洗液的超声波清洗器中清洗40min后取出，用蒸馏水冲洗3min后烘干；清洗液为蒸馏水：丙酮：异丁醇＝1：1：1的混合溶液；

1.4、制备超亲水表面：将玻璃放入不锈钢高压反应釜内，浸没在钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液中，将高压反应釜在温度为135℃的烘箱中反应10h，然后将玻璃取出，用蒸馏水冲洗10min后烘干，此时的玻璃表面具有超亲水界面性能；

2、将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面：

通过在超亲水界面性能的玻璃表面溅射碲化镉，将超亲水界面性能的玻璃表面转变为超疏水界面性能的玻璃表面；溅射碲化镉的方法是：将碲化镉靶材放入磁控溅射仪真空室中的射频台上；把超亲水界面性能的玻璃放置于样品台上；调节样品台与射频台的距离d＝90mm；对真空室抽真空，使真空室内的真空度达到8.0×10^－4Pa；把超亲水界面性能的玻璃加热至65℃；向真空室中充入氩气，并将氩气压强调节至2.0Pa；施加射频电流30mA，射频电压调节为0.30kV；沉积时间为10min，然后自然冷却至室温，此时的玻璃表面具有超疏水界面性能；

3、将超疏水的玻璃表面转变为超亲水：

通过去除溅射在超亲水界面性能的玻璃表面的碲化镉，将超疏水的玻璃表面转变为超亲水的玻璃表面；去除的方法是：超疏水界面性能的玻璃放置于高温快速退火炉中，加热温度为700℃，保温时间25min，然后自然冷却到室温，此时的玻璃表面恢复为超亲水界面性能。