一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法与流程

本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法。

背景技术：

气凝胶是一种新型材料，是目前已质量最轻的固体，具有极大的表面积(200-1000m²/g)、高孔隙率(80-99.8％)、密度可低至0.003g/cm³、低导热系数等特点，气凝胶有时也被称为“固态烟”或“冻烟”。基于这些特点使得气凝胶在保温隔热领域、信息、隔音材料、催化方面、环保等众多领域有着不可替代的作用。

气凝胶问世于1931年，首先由斯坦福大学的S.SKistler以硅酸钠为原料利用溶胶-凝胶方法及超临界干燥技术成功的制得了气凝胶。但由于气凝胶的溶剂交换过程繁琐而且漫长，加之未发现其实际应用价值，气凝胶材料并未得到重视和发展。直至1966年J B Peri利用硅醋经一步溶胶-凝胶法制备出二氧化硅气凝胶，使得干燥周期大大缩短，推动了气凝胶的研究进展。

目前，普遍采用的是酸碱两步催化法制备SiO₂气凝胶，所谓酸碱两步催化是指将硅源、水及其他溶剂按配比混合，先用酸将溶液调节到一定pH值，使硅源在酸性条件下充分水解，得到缩合硅的先驱体，然后加入碱性催化剂，加速缩聚反应，在碱性溶剂中生成凝胶。

酸碱两步催化工艺所制备SiO₂气凝胶性能优异，但存在生产成本较高和制备周期较长的弊端。一步酸催化工艺简单，省去了离子交换过程，不但可以缩短制备周期，而且可以降低生产成本，但是一步酸催化工艺制得的样品与酸碱两步催化工艺相比，其振实密度较大，平均孔径较大，比表面积较小，导热系数也较大，且气凝胶孔洞较少较大，孔径分布较不均匀。因此，对一步酸催化制备SiO₂气凝胶工艺进行研究，以便得到性能优异的SiO₂气凝胶具有重大意义。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，本发明采用一步酸催化工艺省去了离子交换过程，节省酸和碱的用量，能缩短制备周期，降低生产成本，并且缩短了溶剂交换、硅烷偶联剂改性的时间；制备得到的二氧化硅气凝胶粉体性能好，疏水性好，振实密度低，导热系数低，孔隙率高，比表面积高，孔径分布较均匀。

本发明提出了一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将水玻璃溶液加入持续搅拌的酸性液体中，至pH＝7-8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌混匀，停止搅拌，胶凝，老化得到湿凝胶；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后溶剂交换，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入水中搅拌，常压分级干燥得到二氧化硅气凝胶粉体。

优选地，在S1中，持续搅拌的速度为200-500r/min。

优选地，在S1中，持续搅拌的速度可以为210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480或490r/min。

优选地，在S1中，向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌4-6min混匀。

优选地，在S1中，胶凝时间为2-10min。

优选地，在S1中，胶凝时间可以为3、4、5、6、7、8或9min。

优选地，在S1中，老化温度为室温，老化时间为12-16h。

优选地，在S1中，老化温度为室温，老化时间可以为12.5、13、13.5、14、14.5、15或15.5h。

优选地，在S1中，水玻璃溶液的质量分数为6.4-21.4wt％，水玻璃模数为2.5-3.55。

优选地，在S1中，水玻璃溶液的质量分数可以为7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5或21wt％。

优选地，在S1中，酸性液体为盐酸、硫酸或醋酸。

优选地，在S1中，干燥控制化学添加剂为甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

优选地，在S1中，干燥控制化学添加剂和溶胶的体积比为1-2：100。

优选地，在S1中，干燥控制化学添加剂和溶胶的体积比可以为1.1：100、1.2：100、1.3：100、1.4：100、1.5：100、1.6：100、1.7：100、1.8：100或1.9：100。

优选地，在S2中，将改性凝胶加入温度为45-60℃的水中搅拌4-5h。

优选地，在S2中，常压分级干燥的具体步骤为：调节温度至40-60℃，保温0.5-1.5h，升温至95-105℃，保温1.5-2.5h，升温至115-125℃，保温1.5-2.5h，升温至140-160℃，保温1.5-2.5h。

优选地，在S2中，常压分级干燥的具体步骤为：调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h。

优选地，在S2中，用非极性溶剂、醇溶剂依次溶剂交换1-3h。

优选地，湿凝胶、非极性溶剂、醇溶剂的体积比为1：2-3：1-3。

优选地，非极性溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、正戊烷、石油醚、汽油中的至少一种。

优选地，醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。

优选地，在S2中，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：1-3。

优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。

优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物。

优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3-4：1。

上述水均为去离子水。

上述水玻璃溶液为硅酸钠水溶液。

上述“胶凝”为一些高分子溶液，为粘稠性流动液体，分子间会形成网状结构，分散介质水被包含在网状结构中，形成了不流动的半固体状物，这一过程称为胶凝。

本发明以价格低廉的工业水玻璃作为硅源，降低成本；一步酸催化与酸碱两步催化相比，一步酸催化工艺省去了复杂的离子交换过程，相比酸碱两步法接节省了酸和碱的用量，省时省力，并且降低了成本，为二氧化硅气凝胶的大规模生产提供了便利条件；采用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷的混合液，能够更好的改性二氧化硅气凝胶，同时利用六甲基二硅氧烷溶于三甲基氯硅烷而不溶于水的特性，使得水和改性后在有机相中的凝胶能够很容易地实现相分离，从而不通过溶剂交换而实现改性后凝胶的相分离，免去了溶剂交换过程，降低了成本；本发明均在常压条件下进行，反应温度不高、条件温和，操作简单，安全性较好，成本较低，适于工业化生产；制备得到的二氧化硅气凝胶粉体性能优异，疏水性好，振实密度为0.120g/cm³左右，导热系数均0.0225W/m·K左右，孔隙率为94％左右，比表面积为970m²/g左右，孔径分布较均匀。

附图说明

图1为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的SEM图。

图2为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的热重图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将水玻璃溶液加入持续搅拌的酸性液体中，至pH＝7.5时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌混匀，停止搅拌，胶凝，老化得到湿凝胶；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后溶剂交换，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入水中搅拌，常压分级干燥得到二氧化硅气凝胶粉体。

实施例2

一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将模数为3.55，质量分数为14wt％水玻璃溶液加入以200r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌4min混匀，停止搅拌，胶凝10min，室温老化15h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1.5：100；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换3h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为50℃的水中搅拌4.5h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：1.5，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3：1。

对实施例2所得二氧化硅气凝胶粉体检测，结果见图1-2；

参照图1，图1为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的SEM图；由图1可以看出气凝胶孔径较为均匀。

参照图2，图2为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的热重图；由图2可以看出气凝胶在350℃左右失去稳定性，具有较高的热稳定性。

实施例3

一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将模数为3.55，质量分数为10wt％水玻璃溶液加入以500r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝7时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌6min混匀，停止搅拌，胶凝2min，室温老化15h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换2h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为60℃的水中搅拌4h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：2，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为4：1。

实施例4

一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将模数为3.55，质量分数为18wt％水玻璃溶液加入以300r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝7时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌5min混匀，停止搅拌，胶凝8min，室温老化14h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换1h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为50℃的水中搅拌4h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：2，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3.5：1。

实施例5

一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将模数为3.55，质量分数为8wt％水玻璃溶液加入以400r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝7时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌5.5min混匀，停止搅拌，胶凝6min，室温老化12h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换3h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为50℃的水中搅拌4h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：2，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3.8：1。

实施例6

一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将模数为2.5，质量分数为21.4wt％水玻璃溶液加入以250r/min的速度持续搅拌的硫酸中，至pH＝7.2时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌4.5min混匀，停止搅拌，胶凝7min，室温老化16h得到湿凝胶，其中，N，N-二甲基甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用非极性溶剂、醇溶剂依次溶剂交换1.5h，六甲基二硅氮烷改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为55℃的水中搅拌5h，调节温度至40℃，保温1.5h，升温至95℃，保温2.5h，升温至115℃，保温2.5h，升温至140℃，保温2.5h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、非极性溶剂、醇溶剂的体积比为1：2：3，非极性溶剂为环己烷、正戊烷、石油醚的混合溶剂，醇溶剂甲醇、异丙醇的混合溶剂，湿凝胶、六甲基二硅氮烷的体积比为1：1。

实施例7

一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：

S1、将模数为3，质量分数为6.4wt％水玻璃溶液加入以400r/min的速度持续搅拌的醋酸中，至pH＝7.8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌5.5min混匀，停止搅拌，胶凝9min，室温老化16h得到湿凝胶，其中，N，N-二甲基甲酰胺和溶胶的体积比为1：50；

S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用非极性溶剂、甲醇依次溶剂交换2.5h，六甲基二硅氧烷改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为45℃的水中搅拌4.5h，调节温度至60℃，保温0.5h，升温至105℃，保温1.5h，升温至125℃，保温1.5h，升温至160℃，保温1.5h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、非极性溶剂、甲醇的体积比为1：3：1，非极性溶剂为正庚烷、汽油的混合溶剂，湿凝胶、六甲基二硅氧烷的体积比为1：3。

试验例1

采用相同重量的水玻璃溶液，按照酸碱两步法制备二氧化硅气凝胶粉体，并与实施例2比较，结果如下：

由上表可以看出一步酸化法的酸碱用量远小于酸碱两步法，制备周期大大缩短，制得的二氧化硅气凝胶粉体性能同样优异。

试验例2

对实施例2-7进行性能测试，结果如下：

由上表可以看出本发明制得的二氧化硅气凝胶粉体性能优异，疏水性好，振实密度低，导热系数低，孔隙率高，比表面积高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。