一种在导电玻璃上制备西兰花状分等级锡酸锌薄膜材料的方法与流程

本发明得到国家自然基金青年基金(51502205)、天津师范大学引进人才项目(5RL131)、天津师范大学校应用开发基金(52XK1508)和天津师范大学2016年大学生创新创业训练计划项目(201610065012.00)的资助。

本发明涉及在FTO导电玻璃上合成锡酸锌(Zn₂SnO₄)薄膜材料的制备领域，具体涉及一种在导电玻璃上制备分等级“西兰花”状分等级Zn₂SnO₄薄膜材料方法，尤其是将其应用在染料敏化太阳电池上。

背景技术：

Zn₂SnO₄是一种非常重要的宽带隙(Eg=3.6-3.8 eV)三元氧化物，其不但具有特殊的性质，并且性能容易调节，导带位置仅比TiO₂低0.1 eV，等电点(IEP pH=6.5)，其电子迁移率高达10-15 cm² V^-1s^-1，Zn₂SnO₄的化学性质稳定，在酸性的N719染料中具有很好的稳定性，因此Zn₂SnO₄作为光阳极材料成为染料敏化太阳能电池研究的热点。Zn₂SnO₄作为一类重要的纳米结构材料，其制备技术已日趋成熟并逐步实用化，在太阳电池、光催化、气体传感器、锂离子电池、药物释放等领域具有很多重要的应用前景。

分等级Zn₂SnO₄结构材料不但具有较好的光散射能力，同时具有较快的电子传输速率、较长的电子传输寿命等诸多优点而引起了众多研究者与日俱增的关注，因此分等级Zn₂SnO₄结构材料被认为有可能大大提高太阳电池的光电转换效率。虽然文献报道了一些分等级Zn₂SnO₄光阳极材料在染料敏化太阳电池中的应用，但是由于合成的分等级Zn₂SnO₄纳米材料需要制备成浆料刷涂到导电玻璃上进而应用到染料敏化太阳电池上，制作电池步骤繁琐。在FTO导电玻璃上合成分等级Zn₂SnO₄薄膜材料由于具备了上述所有的优点，是目前关于Zn₂SnO₄光阳极材料的研究趋势和研究热点。然而关于在FTO导电玻璃上直接制备分等级Zn₂SnO₄薄膜材料进而应用到染料敏化太阳电池中，目前文献上报道较少，而且光电转换效率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于基于目前分等级Zn₂SnO₄结构材料的制备技术已经日渐成熟并且逐步实现实用化，在太阳电池、锂离子电池、光催化、气体传感器药物释放等领域具有很多重要的应用，提供一种在FTO导电玻璃上直接制备分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄薄膜材料的溶剂热制备方法，此方法具有很多优势，比如：合成方法简单、方便及重现性好等。通过调整优化实验条件控制分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄的尺寸，并且将所制备的分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄材料应用到染料敏化太阳电池中，研究Zn₂SnO₄的电池性能影响。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种在导电玻璃上制备“西兰花”状分等级锡酸锌薄膜材料的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）在FTO导电玻璃上喷涂Zn₂SnO₄种子层：取出事先清洗过的FTO导电玻璃，自然晾干，用喷枪以喷雾的形式将制备的Zn₂SnO₄种子层溶液喷到FTO导电玻璃上，得到100 nm厚的Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃；

（2）将锡盐、锌盐和表面活性剂溶解在醇和胺的混合溶剂中，加入碱调节pH值，再放入事先喷涂有Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃斜靠在聚四氟乙烯反应釜内胆中，导电面朝下，封紧反应釜不锈钢外套，放入烘箱中，干燥的温度为70~120℃，反应温度为180-220℃，水热反应的时间为6h~30 h，自然降至室温，取出长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃，进行水洗、醇洗各3次，在干燥箱中进行干燥，即得到在FTO导电玻璃上长有致密分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄薄膜材料，花瓣的直径为250 nm, Zn₂SnO₄直径为2.0μm,薄膜的厚度为7.0μm；

其中所述的锡盐摩尔浓度为0.001~0.05 mol/L，锌盐的摩尔浓度为0.002~0.1 mol/L，表面活性剂的质量为0.1-1.0g。优选锡盐摩尔浓度为0.01~0.05 mol/L，锌盐的摩尔浓度为0.02~0.1 mol/L，表面活性剂的质量为0.1-1.0g。

本发明所述的锡盐为五水四氯化锡、二水氯化亚锡、硫酸亚锡或草酸亚锡；锌盐为二水醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；表面活性剂为PVP、CTAB或SDS。

所述醇为乙二醇、一缩二乙二醇或1, 4-丁二醇；胺为乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N-二甲基甲酰胺，其中醇和胺的体积比例为20-90%。

所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，pH值为9~13。干燥的温度为70~120℃。

本发明更加详细的描述如下：

（1）在FTO导电玻璃上喷涂Zn₂SnO₄种子层：取出事先清洗过的FTO导电玻璃，自然晾干，用喷枪以喷雾的形式将制备的Zn₂SnO₄种子层溶液喷到FTO导电玻璃上，得到100 nm厚的Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃；

（2）将锡盐、锌盐和表面活性剂溶解在醇和胺的混合溶剂中，加入碱调节pH值，再放入事先喷涂有Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃斜靠在聚四氟乙烯反应釜内胆中，导电面朝下，封紧反应釜不锈钢外套，放入烘箱中，200 ℃恒温反应24 h，自然降至室温，取出长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃，进行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中进行干燥，即得到在FTO导电玻璃上长有致密分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄薄膜材料。

利用本发明的水热在FTO导电玻璃上合成法制备了“西兰花”状Zn₂SnO₄薄膜材料，“西兰花”花瓣的直径约为250 nm, Zn₂SnO₄直径约为2.0μm,薄膜的厚度约为7.0μm。

本发明方法制得的分等级锡酸锌亚/微球材料利用X射线粉末衍射、扫描电镜等进行了详细的表征。

所述分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄薄膜材料的制备方法是直接一步经过溶剂热反应而得到。

本发明方法在FTO导电玻璃上制得的“西兰花”状分等级Zn₂SnO₄薄膜材料可广泛用于太阳电池、锂离子电池、光催化、气体传感器等领域。

本发明公开的一种在导电玻璃上制备“西兰花”状分等级锡酸锌薄膜材料的方法与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明利用溶剂热法在FTO导电玻璃上制备“西兰花”状分等级Zn₂SnO₄薄膜材料，此合成方法具有简单、方便及重现性好等诸多特色；

（2）本发明制备方法所得的“西兰花”状分等级Zn₂SnO₄薄膜材料可以直接用做染料敏化太阳电池的光阳极，省去了制备光样机薄膜的繁琐；

（3）染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理而研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：(a) 成本低、原材料丰富、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势; (b)同时所有原材料和生产工艺无毒、无污染，部分材料可以得到充分的回收利用，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类环境具有重要的意义。

附图说明

图1 为溶剂热反应后的Zn₂SnO₄薄膜的粉末衍射图；

图2 (a)为“西兰花”状分等级Zn₂SnO₄薄膜扫描电镜图，右上角插入是其对应的高倍的扫描电镜图；(b)为Zn₂SnO₄薄膜的断面扫描电镜图。

图3为基于~7.0μm的“西兰花”状分等级Zn₂SnO₄薄膜和Zn₂SnO₄纳米颗粒的漫反射谱图；

图4为基于~15.0μm的“西兰花”状分等级Zn₂SnO₄薄膜材料的染料敏化太阳电池的光电流-电压曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。

实施例1

首先分别称0.42 g SnCl₄·5H₂O，0.53 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.5 g PVP加入到50 mL烧杯中，然后加入20 mL 乙二醇(EG)和20 mL 乙二胺(En)，搅拌30 min，在搅拌状态下再加入0.3 g NaOH，继续搅拌15 min，使其成为均匀溶液。随后将该溶液全部转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，再放入事先喷涂有Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃斜靠在聚四氟乙烯反应釜内胆中，导电面朝下，封紧反应釜不锈钢外套，放入烘箱中，200 ℃恒温反应24 h，自然降至室温，取出长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃，进行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中进行干燥。

干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射测试，判断其晶型，结果表明在FTO导电玻璃上所制备的薄膜产品为锡酸锌（图1，XRD）。用扫描电镜来表征其形貌，发现得到的薄膜是分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄材料（图2a,b，FE-SEM），“西兰花”花瓣的直径约为250 nm, Zn₂SnO₄直径约为2.0μm,薄膜的厚度约为7.0μm。与同样厚度的Zn₂SnO₄纳米颗粒薄膜相比，分等级“西兰花”状Zn₂SnO₄材料的光散射能力优于Zn₂SnO₄纳米颗粒（图3，UV），说明前者的光捕获能力较强；

我们将上述制得的长有致密“西兰花”状Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃裁剪成适合做染料敏化太阳电池的尺寸，用台阶仪测定每个工作电极薄膜的有效面积和厚度，将长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃在520 ℃条件下烧结30 min，冷却到80 ℃左右时，浸泡于N719染料中约20小时，取出即可得到吸附N719染料的Zn₂SnO₄工作电极。用含氯铂酸的异丙醇溶液滴在另一块FTO导电玻璃上，在400℃煅烧15分钟，制得含Pt的对电极；最后在工作电极上滴加电解液（电解液的配方为：0.6 mol/L PMII，0.03 mol/L I₂，0.05 mol/L LiI，0.1 mol/L Guanidinium thiocyanate （GuSCN），0.5 mol/L 4-tert-butylpyridine （TBP）溶解在体积比为85：15的乙腈和戊腈混合液中），用“三明治”式的方法封装染料敏化太阳电池；我们发现~7.0 μm厚的分等级西兰花”状Zn₂SnO₄薄膜的短路电流为1.96 mA cm^-2, 开路电压为807 mV，填充因子0.65，光电转换效率达到1.03 %。

实施例2

首先，分别称量0.42 g SnCl₄·5H₂O，0.53 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.5 g PVP加入到50 mL烧杯中，然后加入10 mL 乙二醇(EG)和30 mL 乙二胺(En)，搅拌30 min，在搅拌状态下再加入0.3 g NaOH，继续搅拌15 min，使其成为均匀溶液。随后将该溶液全部转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，再放入事先喷涂有Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃斜靠在聚四氟乙烯反应釜内胆中，导电面朝下，封紧反应釜不锈钢外套，放入烘箱中，200 ℃恒温反应24 h，自然降至室温，取出长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃，进行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中进行干燥。

实施例3

首先，分别称量0.21 g SnCl₄·5H₂O，0.27 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.25 g PVP加入到50 mL烧杯中，然后加入20 mL 乙二醇(EG)和20 mL 乙二胺(En)，搅拌30 min，在搅拌状态下再加入0.15 g NaOH，继续搅拌15 min，使其成为均匀溶液。随后将该溶液全部转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，再放入事先喷涂有Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃斜靠在聚四氟乙烯反应釜内胆中，导电面朝下，封紧反应釜不锈钢外套，放入烘箱中，200 ℃恒温反应24 h，自然降至室温，取出长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃，进行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中进行干燥。

实施例4

首先，分别称量0.022g二水氯化亚锡，0.0575g硫酸锌和0.5g CTAB加入到50 mL烧杯中，然后加入10 mL 1, 4-丁二醇和30 mL三乙胺，搅拌30 min，在搅拌状态下再加入0.3 g NaOH，继续搅拌15 min，使其成为均匀溶液。随后将该溶液全部转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，再放入事先喷涂有Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃斜靠在聚四氟乙烯反应釜内胆中，导电面朝下，封紧反应釜不锈钢外套，放入烘箱中，220 ℃恒温反应30 h，自然降至室温，取出长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃，进行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中进行干燥。

实施例5

首先，分别称量0.021g硫酸亚锡，0.059 g硝酸锌和0.5 g SDS加入到50 mL烧杯中，然后加入10 mL 乙二醇(EG)和30 mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌30 min，在搅拌状态下再加入0.3 g NaOH，继续搅拌15 min，使其成为均匀溶液。随后将该溶液全部转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，再放入事先喷涂有Zn₂SnO₄种子层的FTO导电玻璃斜靠在聚四氟乙烯反应釜内胆中，导电面朝下，封紧反应釜不锈钢外套，放入烘箱中，180 ℃恒温反应18 h，自然降至室温，取出长有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO导电玻璃，进行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中进行干燥。