一种UHMWPE导电组合物及其制备的高耐切割导电纤维的制作方法

文档序号:12093346阅读:405来源:国知局
本发明涉及一种UHMWPE导电组合物及其制备的高耐切割导电纤维,具体地,本发明涉及D01F。技术背景导电聚合物又称为导电高分子,具有高分子材料的性质,如果在聚合物两端施加一定的电压,材料中就会有电流通过,又具有导电体的特征,同时具有以上两种性质的材料即称为导电聚合物材料。导电聚合物材料按照结构、组成及其制备方法的不同可以分为复合型导电聚合物和结构型导电聚合物。超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE),是指分子量为100~600万,因其内部结构有较高的结晶度和较强的分子间作用力,使其拥有许多优良的性能如耐磨性、极高的抗冲击性、抗化学药品腐蚀性能、较高的消除噪音性能、自润滑性、低摩擦系数以及安全卫生无毒等卓越的性能,被称为是“神奇的塑料”,广泛应用在化工、机械、纺织、造纸、包装、矿山、建筑、体育、军事、医疗等诸多领域。虽然超高分子量聚乙烯有很多优点,但其也具有不同的缺点,例如导电性、抗静电性、耐切割性等。针对上述问题,本发明提供一种超高分子量聚乙烯导电组合物,可以解决导电材料在超高分子量聚乙烯中耐老化性、耐切割性和逾渗阈值高的缺点。技术实现要素:本发明的第一方面提供一种UHMWPE导电组合物,按照重量份计,所述组合物包含:介孔无机物改性超支化聚苯胺;超高分子量聚乙烯和无机导电材料。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物为介孔二氧化硅或者介孔碳。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物的比表面积为500-2000m2/g,孔隙率为50%-99.5%。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物为超支化环氧树脂改性介孔无机物。作为本发明的一种实施方式,所述超支化环氧树脂为含有环氧基基团的超支化环氧树脂。作为本发明的一种实施方式,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为(10-30):1。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为(20-28):1。本发明的第二方面提供一种高耐切割导电纤维,其由上述的UHMWPE导电组合物制备得到。本发明的第三方面提供一种制备上述高耐切割导电纤维的方法,其步骤为:(1)将介孔无机物改性超支化聚苯胺、无机导电材料和超高分子量聚乙烯混合;(2)将步骤(1)中混合的混合物和溶剂经乳化机高速剪切搅拌,得到纺丝溶液;(3)将纺丝溶液纺丝后,进行萃取和热牵伸得到纤维。常用溶剂可以选自煤油、石蜡、石蜡油为主的烷烃类溶剂以及十氢萘等。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。本发明的第一方面提供一种UHMWPE导电组合物,按照重量份计,所述组合物包含:介孔无机物改性超支化聚苯胺;超高分子量聚乙烯和无机导电材料。超高分子量聚乙烯本发明中使用的超高分子量聚乙烯是利用乙烯作为主要成分(全部共聚成分中,是最大的摩尔%),例如有乙烯的单聚物、将乙烯作为主要成分的该乙烯与能和该乙烯共聚的其他单体的共聚物等。作为能与该乙烯共聚的其他单体,例如有碳原子数为3以上的α-烯烃等。作为这种碳原子数为3以上的α-烯烃,例如可列举丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-已烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中,从经济性等方面考虑,优选使用乙烯的单聚物或者将乙烯作为主体的与上述α-烯烃共聚的共聚物,优选乙烯占聚合物全体的80摩尔%以上,优选为90摩尔%以上,更优选为99摩尔%以上。超高分子量聚乙烯是一种线型结构的热塑性工程塑料,具有一般高密度聚乙烯所不能比拟的一系列优异性能,其具有拉伸强度、耐磨性、耐冲击性、自润滑性、消音性能和优良的化学耐药性、热性能、不粘性的特性。作为本发明的一种实施方式,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万;作为本发明的一种优选方式,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为200-240万。重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下,简称为“GPC”)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试,例如,可采用下述的方式测试得到。柱:将下述柱串联连接而使用。“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根检测器:RI(差示折射计);柱温度:40℃;洗脱液:四氢呋喃(THF);流速:1.0mL/分钟;注入量:100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)。本发明中,所述超高分子量聚乙烯可以是市售,也可以是本领域技术人员已知的制备方法。作为市售的超高分子量聚乙烯,其购买于余姚九鼎化工材料有限公司。作为合成的超高分子量聚乙烯,其制备方法为:将制备原料(乙烯和/或α-烯烃)、氢气、催化剂连续不断地加入聚合反应器中,在80℃及0.98MPa条件下进行淤浆聚合4小时,聚合热采用聚合釜夹套冷却及气体外循环方式除去。介孔无机物具有许多一定大小的孔隙以及比表面积高的结构材料被称为多孔材料。介孔材料是一种非常特殊的纳米材料。材料可以以其孔径尺寸分为三大类:孔径大小小于2nm的固体材料为微孔材料(包括:沸石、类沸石、硅钙石、活性炭、金属有机骨架、共价有机骨架),孔径大于50纳米的孔径材料称为大孔材料(包括:多孔陶瓷等),而孔径尺寸介于前面二者之间的称之为介孔材料。本发明中,所述介孔无机物优选为介孔二氧化硅或者介孔碳。介孔二氧化硅的合成中主要有四种原料:无机硅源,一般是硅酸钠等无机物或四乙氧基硅烷等有机物;表面活性剂,作为模板物质,主要有阳离子型、阴离子型、非离子型表面活性剂;溶剂;酸或碱。介孔二氧化硅的合成方法有很多,如室温合成法、干粉合成法、微波合成等,但其主要合成过程还是一个溶胶-凝胶过程。对于介孔二氧化硅粒子的合成主要分两步:1、具有亲水亲油性质的表面活性剂,在酸性或碱性溶液里与无机硅源自组装形成有机-无机液晶相,无机硅源水解缩聚形成含表面活性剂的二氧化硅材料;2、通过高温煅烧或其他物理化学方法,除去表面活性剂,即得到介孔二氧化硅材料。而介孔二氧化硅胶体的制备过程与其相似,在第一步反应中加入阻聚剂或过量的表面活性剂等物质,以避免二氧化硅粒子的长大与聚集,第二步主要是通过透析过程除去二氧化硅表面和内孔里的表面活性剂,以得到胶体状态的介孔二氧化硅。本发明中,所述介孔二氧化硅的合成方法为:(a)将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液。(b)将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1-2h,50-75℃静置陈化1-2天,反应结束制得反应液,用去离子水离心清洗,干燥,即得介孔二氧化硅。本发明中,所述介孔二氧化硅也可以是市售的,购于上海国药集团。介孔碳:所述介孔碳可以从市场上购得,也可以合成得到。合成时,所述介孔碳采用硬模板法,即选择适当的碳源前驱体如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇、苯酚/甲醛树脂等,通过浸渍或气相沉积等方法,将其引入到介孔氧化硅的孔道中,在酸催化下使前驱物热分解碳化,并沉积在模板介孔材料的孔道内,用氢氧化钠氢氟酸溶掉二氧化硅模板,即得介孔碳。例如:将6g苯酚在40-42℃条件下融化,缓慢加入1.3g20wt%的氢氧化钠溶液,搅拌10min使之溶解,滴加10g37wt%的甲醛水溶液继续搅拌,缓慢升温至70℃,反应1h,降温至室温,用稀盐酸溶液调节pH至中性;在45℃下减压旋转蒸馏,蒸馏时间为1-2h,尽量降低粘稠液体中的水含量,得到酚醛树脂预聚体;将得到的酚醛树脂溶于乙醇中,将析出的氯化钠抽滤除去。将10gF127溶于50g无水乙醇中,搅拌至澄清透明,取50g合成的酚醛树脂预聚体滴入F127的醇溶液中,搅拌均匀后移入培养皿中在室温下挥发8h,再将培养皿置于100℃烘箱内固化24h,得到透明薄膜材料。将该透明薄膜材料取出,置于管式炉内,在氮气保护下,800℃焙烧55h,得到介孔碳材料。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物的比表面积为500-2000m2/g,孔隙率为50%-99.5%。作为本发明的一种优选方式,所述介孔无机物的比表面积为100-1800m2/g,孔隙率为65%-99.5%。比表面积:比表面积的测定是在液氮温度下N2吸附-脱附实验在uantachromeNova4200e比表面积和孔径分析仪上进行。样品在100℃下保温3小时后进行测试。气体吸附法测定比表面积利用的是多层吸附的原理,物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在低温下发生物理吸附,假定固体表面是均匀的,所有毛细管具有相同的直径;吸附质分子间无相互作用力;可以有多分子层吸附且气体在吸附剂的微孔和毛细管里会进行冷凝。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔的内表面之和。气体吸附法测定孔径分布利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理,即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。毛细冷凝指的是在一定温度下,对于水平液面尚未达到饱和,而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态的蒸气将凝结成液体的现象。孔隙率:孔隙率的定义有两种:面积孔隙率、体积孔隙率。多孔材料样品的孔隙率可以通过测量总体积、孔隙体积或固体体积任意来确定。测定方法分为:直接法、气体膨胀法。具体的方法为压汞法、密度法、吸渗法和统计法。本发明中,主要采用压汞法进行测试。由于汞对多数固体表面是非润湿的,需通过加压使汞进入固体中,进入固体孔中的汞体积增量所需的能量等于外力所做的功,即等于处于相同热力学条件下的汞-固界面下的表面自由能。采用圆柱孔模型,根据压力与电容的变化关系计算孔体积及比表面积,依据华西堡方程计算孔径分布。由经典的Washbum方程:p×r=2×γLV×cosθ当汞表面张力取γLV=480达因/厘米,汞与试样接触角θ=140°时,上述公式为p×r=7.5×108式中:r的单位为nm,p的单位为Pa。孔径r与所加压力p成反比。即浸在汞中的多孔材料,当外加压力为0时,汞不会进入内部孔隙,当压力达到一定值时,汞只能渗入相应大小的孔中。压入汞的体积就是开口孔的体积。逐渐增加压力,同时相应地测出汞的减少量,通过汞的减少量对压力所对应的孔半径作图,即可得到多孔材料空隙容积的分布状态。介孔无机物改性超支化聚苯胺超支化聚苯胺:聚苯胺的结构式为分子链中含有苯环-醌环交替的氧化形式。上述聚苯胺分子式由还原单元(-B-NH-B-NH-)和氧化单元(-B-N=Q=N-)组成,其中B和Q分别代表苯环和醌环。Y值(0≤Y≤1)用于表征聚苯胺的氧化还原程度:当Y=0时,聚苯胺分子为完全氧化形式的“苯-醌”交替结构;当Y=0.5时,聚苯胺分子为苯、醌比为3的半氧化态结构;当Y=1时,聚苯胺分子为完全还原的全苯式结构。聚苯胺的结构和物理化学性质强烈依赖于合成方法和条件。聚苯胺可由苯胺单体经化学氧化聚合法、电化学聚合法、等离子聚合法、光聚合法和酶催化氧化法等获得。其中,化学氧化聚合法和电化学聚合法的应用最为广泛。苯胺的化学氧化聚合法具有操作简单、反应条件容易控制等优点。研究较多的化学氧化聚合法主要包括溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和分散聚合等。作为本发明的一种实施方式,所述聚苯胺的重均分子量优选为10000以上,更优选为20000以上,进一步优选为30000以上1000000以下,更进一步优选为40000以上1000000以下,特别优选为60000以上800000以下。聚苯胺分子的分子量分布优选为1.8以上10.0以下,更优选为2.1以上8.5以下,进一步优选为3.5以上7.8以下,特别优选为4.5以上7.5以下,最优选为5.0以上6.0以下。上述分子量分布是以重均分子量/数均分子量表示的值,从电导率的观点来看,分子量分布越小越好。此外,上述重均分子量和分子量分布例如作为可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值得到。例如:重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下,简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试,例如,可采用下述的方式测试得到。柱:将下述柱串联连接而使用。“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根检测器:RI(差示折射计);柱温度:40℃;洗脱液:四氢呋喃(THF);流速:1.0mL/分钟;注入量:100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液);标准试样:使用下述单分散聚苯乙烯,制作标准曲线。本发明中所述聚苯胺的制备方法:含有100mL0.8M磷酸水溶液的250mL圆底烧瓶中,加入用1g苯胺单体,磁力搅拌1h后,将含有1.25g过硫酸铵的50mL0.8M的磷酸水溶液滴加入烧瓶,约1h添加完毕。反应在0℃下持续进行24h后,制得到胶体分散液。取一定量的分散液,12000rpm下离心分离12min,得到产物,接着用蒸馏水反复洗漆,于6℃下真空干燥24h后,可用于后续分析研究。本发明中,所述聚苯胺优选为超支化聚苯胺结构,具体制备方法如下:在氮气保护和搅拌下,按重量比,将上述制备得到的10份聚苯胺溶解于500-1000份二甲基亚砜中,得到聚苯胺溶液;在聚苯胺溶液中逐滴加入1-3份超支化环氧树脂和0.05-0.1份的盐酸,在20-50℃的温度条件下搅拌10-72小时;反应结束后,洗涤、抽滤,去除溶剂,得到超支化聚苯胺。超支化环氧树脂:高度支化聚合物是一种结构独特的三维球状大分子物质,因其特殊的化学物理性质以及在各领域的应用潜能而受到广泛的关注,正在向改性、应用等方向蓬勃发展。而超支化聚合物作为高度支化的聚合物中的一类,与树枝状聚合物相比不强求其结构的规整性,因而合成难度小,合成步骤简单,一般采用“一步法”就可以完成。本发明中所述超支化环氧树脂的制备方法如下:1)超支化羟基聚合物与酸酐进行反应,超支化羟基聚合物的羟基被酸酐酯化,形成含有羧基基团的羧基化超支化羟基聚合物;2)利用步骤1)形成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂反应,得到超支化环氧树脂。作为本发明的一种实施方式,所述超支化羟基聚合物购买于Perstorp公司,牌号可以是BoltornH20、BoltornH40或BoltornH4001。其中,BoltornH20的羟基值按固含量计算为490-530mgKOH/g,溶解度参数SP>=12;BoltornH40的羟基值按固含量计算为470-500mgKOH/g,溶解度参数SP>=12;BoltornH4001的羟基值按固含量计算为300-340mgKOH/g,酸值为2-8mgKOH/g,经测量,溶解度参数SP>=11.5。作为本发明的一种实施方式,所述酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐。作为本发明的一种实施方式,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。作为本发明的一种实施方式,所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚;缩水甘油酯型环氧树脂:邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。进一步地,当所用酸酐为六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)时,包括如下制备步骤:1)羧基化超支化羟基聚合物的制备:采用超支化羟基聚酯和HHPA按照羟基和酸酐的摩尔比1:4-40的比例,在100-160℃温度下,在惰性气体保护下反应,超支化羟基聚合物的羟基进行酸酐酯化,形成含有羧基官能团的羧基化超支化羟基聚酯;2)将步骤1)合成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂按照羧基官能团和环氧官能团的摩尔比约1:2的比例,在100-160℃温度下进行反应,惰性气体保护下反应,得到超支化环氧树脂。作为本发明的一种实施方式,所述超支化的环氧树脂的每个超支化分子的环氧官能团少于30%。优选地,所述超支化环氧树脂的重均分子量在1000-20000之间。介孔无机物改性超支化聚苯胺:本发明中所述介孔无机物改性超支化聚苯胺的制备方法为:1、将介孔无机物和超支化环氧树脂进行复合;2、由复合后的介孔无机物和超支化环氧树脂制备得到介孔无机物改性超支化聚苯胺。其中,介孔无机物和超支化环氧树脂进行复合的制备方法如下:1、将介孔无机物和超支化羟基聚合物在乙醇溶液中超声10分钟,然后超声后的介孔无机物和超支化羟基聚合物用蒸馏水洗涤1-3次,烘干,待用;2、将上述步骤得到的物质与酸酐进行反应,超支化羟基聚合物的羟基被酸酐酯化,形成含有羧基基团的羧基化超支化羟基聚合物;3、利用步骤2形成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂反应,得到介孔无机物和超支化环氧树脂的复合物。介孔无机物改性超支化聚苯胺的制备方法:在氮气保护和搅拌下,按重量比,将上述制备得到的10份聚苯胺溶解于500-1000份二甲基亚砜中,得到聚苯胺溶液;在聚苯胺溶液中逐滴加入1-3份介孔无机物和超支化环氧树脂的复合物和0.05-0.1份的盐酸,在20-50℃的温度条件下搅拌10-72小时;反应结束后,洗涤、抽滤,去除溶剂,得到超支化聚苯胺。无机导电材料导电材料分为有机导电材料和无机导电材料,本发明中所述导电材料优选为无机导电材料。本发明中,所述无机导电材料可以是市面上任何一种无机导电材料或者是经过掺杂处理的无机导电材料。例如可以是:碳纤维、碳化钨、石墨、炭黑、金属粉、金属纤维以及金属氧化物等。作为本发明的一种实施方式,本发明中所述无机导电材料的粒径小于介孔无机物的孔径。作为本发明的一种实施方式,所述无机导电材料优选为炭黑、金属氧化物等。本发明中,所述无机导电材料吸附于所述介孔无机物的孔径中。所述无机导电材料吸附于介孔无机物的孔径中的制备方法为两步合成法,即通过介孔孔道的吸附作用进行合成。具体制备方法如下:将上述介孔无机物在乙醇溶液中进行搅拌,然后加入无机导电材料的前驱液,在进行后期处理即可制备得到。例如,所述介孔无机物为二氧化硅,无机导电材料为二氧化钛时,将二氧化硅溶解于钛酸丁酯、无水乙醇中,然后在室温下搅拌一段时间之后,放入烘箱中煅烧,即可制备得到生长在二氧化硅介孔中的二氧化钛。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为(10-30):1。作为本发明的一种实施方式,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为(20-28):1。高耐切割导电纤维本发明提供一种由上述UHMWPE导电组合物制备得到的高耐切割纤维。所述高耐切割纤维的制备方法为:将上述制备得到的介孔无机物改性超支化聚苯胺和无机导电材料在30-40℃下进行搅拌混合,混合后进行抽滤;将抽滤后的介孔无机物改性超支化聚苯胺和无机导电材料混合物采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于矿物油中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热矿物油溶液,至溶液混合均匀;将混合均匀的溶液进行纺丝,再经过萃取、牵伸,得到本发明的复合纤维。超高分子量聚乙烯纺丝的制备方法可以是熔融纺丝法、固态挤出法、超拉伸或局部拉伸法、表面结晶生长法、凝胶纺丝法。凝胶纺丝工艺有很大的适应性,除了丝的纤度和根数外,其机械性能可根据需要在较大的范围内调节,其它性能,如导电性、粘接强度和阻燃性可用添加剂来控制,还可加入染料或其它载体。上述几种纺丝方法中,熔融纺丝和凝胶纺丝己工业化生产,且以凝胶纺丝法最有前途,制得的纤维强度和模量最高。冻胶纺丝法(凝胶纺丝法)凝胶纺丝法的步骤是将超高分子量聚乙烯组合物溶解在溶剂中,冷却固化,得到含有溶剂的未拉伸丝的凝胶丝条;再进行进一步的萃取,得到含萃取剂的未拉伸的凝胶丝条,再进行最后的加热、拉丝。常用于溶解超高分子量聚乙烯的溶剂有煤油、石蜡、石蜡油为主的烷烃类溶剂以及十氢萘等。将超高分子量聚乙烯溶解在溶剂中,制成半烯溶液,其中半烯溶液的浓度为0.5-10%,更加适应的浓度是3-5%。凝胶丝条中溶剂的脱除,在拉伸前脱除冻胶原丝中所含的溶剂是十分必要的,它既有利于拉伸过程的稳定性,又能提高拉伸的有效性。冻胶原丝中若包含着大量溶剂,在其拉伸过程中,由于溶剂的增塑作用,致使大分子间产生相对滑移,从而使拉伸的有效性降低;同时溶剂的存在,冻胶原丝的拉伸比受溶剂含量多少影响极大,造成拉伸稳定性的降低。则对于沸点较低的溶剂时,则主要采用干燥的方式使得溶剂去除;而对于沸点较高的溶剂时,则采用萃取的方式去除。凝胶丝条的超倍拉伸的倍数均在20倍以上。本发明的另一方面提供一种用所述的UHMWPE导电组合物制成的高耐切割纤维制成的成品,所述成品可以是织物,例如防切割手套、衣物、布料等。作为本发明的一种实施方式,所述制备过程具体为:1.所述介孔无机物和制备导电无机物的前驱体进行混合,然后经过处理制备得到所述无机导电材料吸附于所述介孔无机物的孔径中,即可制备得到复合物1;2.将上述步骤1中复合物1和超支化羟基聚合物在乙醇溶液中超声10分钟,然后将超声处理后的复合物1和超支化羟基聚合物用蒸馏水洗涤1-3次,烘干,待用,得到复合物2;3.将上述步骤2中的复合物2与酸酐进行反应,超支化羟基聚合物的羟基被酸酐酯化,形成含有羧基基团的羧基化超支化羟基聚合物,为复合物3;4.将上述步骤3中的复合物3和环氧树脂反应,得到复合物4;5.将10份聚苯胺溶解于500-1000份二甲基亚砜中,得到聚苯胺溶液;在聚苯胺溶液中逐滴加入1-3份复合物4和0.05-0.1份的盐酸,在20-50℃的温度条件下搅拌10-72小时;反应结束后,洗涤、抽滤,去除溶剂,得到复合物5。将上述制备得到复合物和超高分子量聚乙烯共混,即可制备得到所述超高分子量聚乙烯导电组合物。本发明的有益效果:本发明中,通过对无机导电材料的处理,可以缓解无机导电材料和超高分子量聚乙烯之间因极性不同而导致的不能均匀共混的问题,从而避免出现逾渗阈值高的情况。本发明中,通过引入超支化结构的聚苯胺,可以与无机导电材料和超高分子量聚乙烯之间形成双逾渗行为,不仅可以有效的降低无机导电材料的逾渗阈值,还可以在无机导电材料含量很小的情况下,提高材料的导电性能。同时,本发明中,通过以超支化环氧树脂为模板制备得到的聚苯胺,由于通过对超支化环氧树脂的研究,有效得防止超支化聚苯胺的自身缩合、凝胶,降低其介电损耗,实现材料的高性能化。同时,通过超支化结构的聚苯胺作为中间桥梁,可以在超高分子量聚乙烯溶液凝胶纺丝体系,随多次超拉伸取向较快的、自动进入超高分子量聚乙烯纤维的晶相中,成为取向纤维一体,同时又因其表面的“保护层”的特殊结构“锚固”链及折叠空间,有效解决局部裂纹扩张的问题。实施方案1:一种UHMWPE导电组合物,其特征在于,按照重量份计,所述组合物包含:介孔无机物改性超支化聚苯胺;超高分子量聚乙烯和无机导电材料。实施方案2:与实施方案1相同,区别在于,所述介孔无机物为介孔二氧化硅或者介孔碳。实施方案3:与实施方案1相同,区别在于,所述介孔无机物为介孔二氧化硅。实施方案4:与实施方案1相同,区别在于,所述介孔无机物的比表面积为500-2000m2/g,孔隙率为50%-99.5%。实施方案5:与实施方案1相同,区别在于,所述介孔无机物为超支化环氧树脂改性介孔无机物。实施方案6:与实施方案1相同,区别在于,所述超支化环氧树脂的重均分子量在1000-20000。实施方案7:与实施方案1相同,区别在于,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万。实施方案8:与实施方案1相同,区别在于,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为(10-30):1。实施方案9:与实施方案1相同,区别在于,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为(20-28):1。实施方案10:一种高耐切割导电纤维,其由实施方案1-9任一项所述的UHMWPE导电组合物制备得到。实施方案11:一种制备实施方案9的高耐切割导电纤维的方法,其步骤为:(1)将介孔无机物改性超支化聚苯胺、无机导电材料和超高分子量聚乙烯混合;(2)将步骤(1)中混合的混合物和溶剂经乳化机高速剪切搅拌,得到纺丝溶液;(3)将纺丝溶液纺丝后,进行萃取和热牵伸得到纤维。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。测试:1.产物防切割性测试可按国家标准GB24541-2009或欧标EN388测试,根据欧洲标准EN388,使用耐切割试验机,测试原丝的耐切割性,装置为Sodemat厂商按欧标EN388出品的试验机,将试样置于耐切割试验机装置台上,下面垫铝箔并水平移动,将所备用的圆形刀片置于试样上旋转按与试验移动的方向边旋转边前进,两者方向逆向,当试验被完全切断瞬间,圆形刀片与所垫铝箔接触通电,此时电路通知计数器切割终结,在整个过程中计数器始终处于记录中,所以可以得到试样耐切割性数据,试验后,耐切割水平是按与使用的标准样(为200g/m2的平面棉织布)在同条件下的切割水平相比较来评价。从标准样开始试验,试验样与标准样轮流交互进行切割试验,试验样进行3次后,最后标准样进行第四次试验,这一轮试验就结束。可按下式算出评价值称作耐切割指数:N=(试验样在试验前标准样的计数器读数值+试验样在试验后标准样的计数器读数)/2;指数=(试验样的计数器读数值+N)/N指数的分类指数耐切割级数2.0-2.512.5-5.025.0-10310.0-20.04>20.05此外,试验使用的圆形刀片是OLFA公司制旋转式切割-L型,直径为45mm,材料为SKS-7钨钢,刀片厚度0.3mm。2.抗撕强度测试:抗撕强度:依据JB/T1040-92进行测定。3.导电率测试:(1)导电性能测试复合材料在室温下和加热时的电阻用双端探针法测量,加热温度范围为25-180℃,升温速率5℃/min。样品尺寸3cm×1cm,两端用铜夹夹住。电阻值在107O以下时用R6441A型数字万用表测试,电阻值在107O以上时用4339B型高电阻测试仪测试。升温系统为程序升温控制仪控制的烘箱。体积电阻率(ρV)换算公式如下:式中,R为所测电阻(ohm),H为试样有效长度(cm),S是试样的横截面面积(cm2)。实施例1:一种UHMWPE导电组合物,按照重量份计,所述组合物包含:介孔无机物改性超支化聚苯胺;超高分子量聚乙烯和无机导电材料。介孔无机物改性超支化聚苯胺:介孔无机物和无机导电材料复合物的制备:其中,所述介孔无机物为二氧化硅,所述二氧化硅的比表面积为约为1500m2/g,孔隙率为80%。所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为25:1。本实施例中,所述介孔二氧化硅也可以是市售的,购于上海国药集团。本实施例中,所述无机导电材料为炭黑。制备方法为:1.所述介孔二氧化硅和炭黑在无水乙醇中超声下搅拌2小时,用蒸馏水洗涤3次,即可制备得到介孔无机物和无机导电材料的复合物。介孔无机物改性超支化聚苯胺的制备方法:1、所述聚苯胺的制备方法:含有100mL0.8M磷酸水溶液的250mL圆底烧瓶中,加入用1g苯胺单体,磁力搅拌1h后,将含有1.25g过硫酸铵的50mL0.8M的磷酸水溶液滴加入烧瓶,约1h添加完毕。反应在0℃下持续进行24h后,制得到胶体分散液。取一定量的分散液,12000rpm下离心分离12min,得到产物,接着用蒸馏水反复洗漆,于6℃下真空干燥24h。2、所述超支化聚苯胺的制备方法为:在氮气保护和搅拌下,按重量比,将上述制备得到的10份聚苯胺溶解于500-1000份二甲基亚砜中,得到聚苯胺溶液;在聚苯胺溶液中逐滴加入2份超支化环氧树脂和0.1份的磷酸,在30℃的温度条件下搅拌50小时;反应结束后,洗涤、抽滤,去除溶剂,得到介孔无机物改性超支化聚苯胺。3、所述超支化环氧树脂的制备方法:1)将上述步骤1中介孔无机物和无机导电材料的复合物和超支化羟基聚合物在乙醇溶液中超声10分钟,然后将超声处理后的介孔无机物和无机导电材料的复合物和超支化羟基聚合物用蒸馏水洗涤3次,烘干,待用,得到复合物1;2)羧基化超支化羟基聚合物的制备:采用复合物1和六氢邻苯二甲酸酐按照羟基和酸酐的摩尔比1:15的比例,在120℃温度下,在惰性气体保护下反应,超支化羟基聚合物的羟基进行酸酐酯化,形成含有羧基官能团的羧基化超支化羟基聚酯;3)将步骤2)合成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂按照羧基官能团和环氧官能团的摩尔比约1:2的比例,在120℃温度下进行反应,惰性气体保护下反应,得到超支化环氧树脂。其中:所述超支化羟基聚合物购买于Perstorp公司,牌号是BoltornH20。所述超支化的环氧树脂的每个超支化分子的环氧官能团为30%,所述超支化的环氧树脂的重均分子量在10000。其中,所述聚苯胺的重均分子量为250000,分子量分布为5.5。将上述制备得到介孔无机物改性超支化聚苯胺和超高分子量聚乙烯共混,即可制备得到所述超高分子量聚乙烯导电组合物。所述高耐切割纤维的制备方法为:将上述制备得到的介孔无机物改性超支化聚苯胺和无机导电材料在35℃下进行搅拌混合,混合后进行抽滤;将抽滤后的介孔无机物改性超支化聚苯胺和无机导电材料混合物采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于矿物油中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热矿物油溶液,至溶液混合均匀;将混合均匀的溶液进行纺丝,再经过萃取、牵伸,得到本发明的复合纤维。实施例2:与实施例1的区别在于,所述介电无机物和无机导电材料的重量比为9:1。实施例3:与实施例1的区别在于,所述介电无机物和无机导电材料的重量比为31:1。实施例4:与实施例1的区别在于,所述UHMWPE导电组合物只含有超高分子量聚乙烯和无机导电材料,两者进行简单物理共混。实施例5:与实施例1的区别在于,所述UHMWPE导电组合物只含有超高分子量聚乙烯和超支化聚苯胺,两者进行简单物理共混。实施例6:与实施例1的区别在于,所述介孔无机物和导电材料未进行复合。实施例7:与实施例1的区别在于,所述聚苯胺不是超支化结构。实施例8:与实施例1的区别在于,无介孔无机物。实施例9:与实施例1的区别在于,所述介孔无机物先改性超支化聚苯胺,再与无机导电材料进行复合。实施例10:与实施例1的区别在于,所述聚苯胺的制备模板中,用含环氧基团的超支化聚硅氧烷替代超支化环氧树脂。实施例11:与实施例1的区别在于,所述无机导电材料、介孔无机物和超支化聚苯胺进行简单物理共混。实施例1~11的测试结果如表1:表1实施例12:与实施例1的区别在于,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为5:1。实施例13:与实施例1的区别在于,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为15:1。实施例14:与实施例1的区别在于,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为30:1。实施例15:与实施例1的区别在于,所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为45:1。室温下实施例12~13的电阻逾渗透测试结果如表2表2由表2可知,在所述介孔无机物和无机导电材料的重量比为30:1时,复合材料的电阻率在迅速降低到低于103ohm·cm,随着无机导电材料逐渐增加,复合材料的电阻率变化趋于平缓。以上数据可以看出,与不含有介孔无机物改性超支化聚苯胺、且所述聚苯胺由超支化环氧树脂的产品相比,本发明制备的材料在具备较高耐切割性能的同时,还具有很强的拉伸强度,具有稳定电导率,因此提供了本发明的有益技术效果。前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 2 3 
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