钴铁尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的合成及在制备太阳能吸光涂层中的应用的制作方法

本发明涉及一种CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的合成方法，尤其涉及到一种溶胶-凝胶自蔓延法在低温条件下合成CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的方法；本发明同时还涉及到该CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料用于制备棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层，属于一种太阳能光热转化材料应用领域。

背景技术：

随着全球性能源危机的加剧以及环境问题（污染、温室效应）的日益严重，太阳能作为一种新能源，具有清洁、环保、持续、长久的优势，因此，利用太阳能的各种新材料、新设计、新技术成为当今新能源领域的研究热点。目前，实现太阳能热利用最普遍、最简单、最有效、最直接的方式是通过转化装置把太阳辐射能转化为热能。其中，太阳能光-热转装置的核心部件是太阳能选择性吸收涂层，其高效的选择性吸收是指吸收涂层在太阳光可见及近红外辐射区表现出较高的吸收率（α），而在红外辐射区具有较低的发射率（ε）。

目前，太阳能选择性吸收涂层的制备方法有很多，如喷涂法、物理气相沉积（真空蒸镀、磁控溅射、离子镀、阴极电弧蒸发）、化学气相沉积、电化学法、溶胶-凝胶法等。虽然，电化学法、真空沉积和磁控溅射技术制备太阳能选择性吸收涂层展现除了较高的太阳能吸收值以及较低的热发射值，但是电化学沉积薄膜的过程面临着耗能大，污染大，并且材料的附着力不强、抗腐蚀性能差等缺点；真空沉积和磁控溅射技术需要昂贵的设备及苛刻的实验条件，从而增加了制备太阳能吸光涂层的成本。采用化学气相沉积制备的太阳能吸光涂层尽管具有很高的光谱选择性，但由于该种制备手段设备投资大、成本高，对气体的纯度要求高、制备过程中产生的剧烈噪音、强光辐射、有害气体、金属蒸气粉尘等对人体有害，并且难以对小孔孔径的内表面进行涂覆。尽管溶胶-凝胶法是一种工艺操作简单、生产成本低、环境友好的太阳能吸光涂层制备技术，但薄膜的在进行商业化应用之前仍然有许多技术问题需要进行深入研究。喷涂法制备工艺简单，操作方便，易于控制，能够显著降低生产成本、容易实现大面积制备太阳能吸光涂层。专利CN103555106以丙烯酸为树脂，以纳米级的钛、纳米级镍、纳米级氧化铜、纳米级氧化锰组成粉体颜料，将其溶解于乙二醇苯醚与二甲苯的混合溶剂中制备太阳能吸光涂料，并且通过静电喷涂的方法将吸光涂料喷涂于铝合金芯板上制备出性能较好的太阳能吸光涂层。然而，该种方法所用的纳米级粉体种类繁多，不易于降低生产成本。此外，该种方法制备的涂层中含有纳米级钛、纳米级镍，难以维持该种涂层长期在户外环境中的稳定性。因此，有必要开发和制备性能稳定、材料廉价、生产操作简单、实用性强的陶瓷吸光颜料，同时采用连续化操作的方式将其用于制备性能稳定的太阳能吸光涂层。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种溶胶-凝胶自蔓延法合成CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的方法；

本发明的另一目的是提供一种上述制备的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料在制备棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的应用。

一、CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的合成

本发明采用溶胶-凝胶自蔓延法合成CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的方法，将过渡金属钴盐、过渡金属铁盐、络合剂、酯化剂、分散剂溶解于蒸馏水中，并将溶液pH值调至中性形成溶胶溶液，再将溶胶溶液置于120~130℃的烘箱中加热蒸发溶剂得干凝胶；然后将干凝胶采用引燃剂无水乙醇在空气中引燃，使干凝胶以自蔓延的方式迅速燃烧形成棕褐色的自蔓延粉末；最后将自蔓延粉末于400~800℃下煅烧处理2~3h，得到CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料。

所述过渡金属钴盐为硝酸钴、卤化钴、硫酸钴、磷酸钴、羧酸钴；所述过渡金属盐为金属铁的硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐；过渡金属钴盐与铁盐的摩尔比为1:2。

所述络合剂为己二胺四乙酸、氨基三乙酸、甘氨酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸中的任何一种；优选柠檬酸、甘氨酸、氨基三乙酸、己二胺四乙酸。络合剂的用量为过渡金属盐总摩尔量的0.8~1倍。

所述酯化剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇甲醚，优选聚乙二醇200、聚乙二醇400。酯化剂的用量为过渡金属盐总摩尔量的0.8~1倍。

所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的用量为过渡金属盐总摩尔量的0.2~0.6倍。

二、基于CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色陶瓷太阳能吸光涂层的制备

上述合成的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料与有机粘结剂、有机溶剂混合，球磨分散9~12h形成不同颜色棕黑色的太阳能吸光涂料；再将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的金属基底上获得厚度为3~5μm的涂料涂层，然后将涂料涂层置于100~150℃的温度条件下固化1~3h，得到棕黑色的太阳能吸光涂层。

CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料、有机粘结剂、有机溶剂的质量百分数分别为：CoFe₂O₄尖晶石型陶瓷颜料：10~15%，有机粘结剂：25~45%，有机溶剂：50~65%。

所述有机粘结剂为热固化的环氧改性有机硅、丙烯酸改性有机硅、丙烯酸改性的聚氨酯、或有机硅改性的聚氨酯。

所述溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

所述金属基底为铝板或不锈钢板；其清洗处理是将金属基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗10~15min，然后用氮气吹干金属基底。

本发明具有如下的显著优点：

1、本发明采用溶胶-凝胶自蔓延法合成CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的过程中，络合剂络合金属离子并通过聚合反应形成大分子的网络聚合物而形成溶胶，显著提高了溶胶的均一性、稳定性；在自蔓延反应中络合剂参与热诱导氧化还原反应，从而大大降低了形成CoFe₂O₄尖晶石相所需的晶化温度；

2、在400℃的低温条件下成功制备出了CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料，从而有效的改进了制备尖晶石型陶瓷颜料苛刻的生产条件，节约了能耗，降低了生产成本；

3、本发明将合成的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料用于制备棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层，丰富了太阳能吸光涂层在太阳能户外建筑中的应用；

4、本发明可通过改变金属盐与络合剂的种类、燃料与金属盐的比例、溶剂的含量、煅烧温度、煅烧时间，可以很好地控制合成尖晶石型陶瓷颜料的成分、纯度、形貌及粒径分布；

5、本发明中将合成的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料与有机粘结剂、有机溶剂直接混合后采用喷涂法制备出棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层，扩展了尖晶石型陶瓷颜料的应用范围；

6、本发明制备方法操作工艺简单，连续可控，对环境无污染、设备要求低、成本低廉、便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1在不同煅烧温度条件下制备的CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图。

图2为实施例1在800℃条件下煅烧3h制备得到CoFe₂O₄陶瓷颜料的扫描电镜图。

图3为实施例1在不同煅烧温度条件下得到CoFe₂O₄陶瓷颜料的红外反射谱图。

图4为实施例1中基于800℃煅烧合成的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料制得的太阳能吸光涂层的反射谱图。

图5为实施例2中基于800℃煅烧合成的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料制得的太阳能吸光涂层的反射谱图。

图6为实施例3中基于800℃煅烧合成的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料制得的太阳能吸光涂层的反射谱图。

图7为实施例4中基于800℃煅烧合成的CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料制得的太阳能吸光涂层的反射谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料的合成及其在制备太阳能吸光涂层中的应用作进一步说明。

实施例1

（1）CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的合成

将0.3mol柠檬酸和0.3mol聚乙二醇200加入到500ml水中，常温条件下磁力搅拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.05mol六水合硝酸钴、0.1mol九水合硝酸铁，金属离子的总物质量浓度维持在0.3mol/L；常温条件下继续搅拌，向溶液中加入10g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶解完全后，用氨水将溶液pH值调至中性形成溶胶溶液；将上述溶胶溶液置于120~130℃的烘箱中加热蒸发溶剂得到干凝胶；然后用几滴无水乙醇将获得的干凝胶在空气中引燃，干凝胶以自蔓延的方式迅速燃烧形成棕褐色的自蔓延粉末；最后将获得的粉末置于程序升温炉中，分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下煅烧3h，得到CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色的纳米陶瓷颜料。

图1为上述不同煅烧温度条件下合成的CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图。从图1可以看出，不同温度条件下制备的CoFe₂O₄陶瓷颜料的衍射峰和立方结构的CoFe₂O₄（JCPDS22-1086）的晶面衍射峰一致。此外，随着煅烧温度的增加，衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变窄，预示着晶体的结晶性逐渐增强，晶粒尺寸逐渐增大。因此，在较高的退火温度条件下有助于获得晶型结构较好的尖晶石型CoFe₂O₄陶瓷颜料。

图2为上述800℃条件下煅烧3h制备得到CoFe₂O₄陶瓷颜料的扫描电镜图。从中可以看到，800℃煅烧3h条件下得到的CoFe₂O₄陶瓷颜料表现出了明显的晶界，晶粒尺寸分布在100~200nm的范围内。晶体的结晶性越好，晶体分子的对称性越高，晶体分子所表现出来的红外吸收就越弱，因此，有助于尖晶石型CoFe₂O₄陶瓷颜料获得较低的太阳能发射值。

图3为不同煅烧温度条件下制备得到CoFe₂O₄陶瓷颜料在红外区域的反射光谱以及通过反射光谱计算得到CoFe₂O₄陶瓷颜料的热发射值。由图3可以看出，随着煅烧温度的增加，CoFe₂O₄陶瓷颜料的热发射值逐渐降低。因此，可以通过测定颜料的热发射值来预选CoFe₂O₄陶瓷颜料用于制备光谱选择性吸收涂层。

（2）棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

将不锈钢基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15min进行除污，清洁后的不锈钢基底用氮气吹干。将上述800℃条件下煅烧3h制备的CoFe₂O₄陶瓷颜料、丙烯酸改性的有机硅、乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoFe₂O₄：15%、丙烯酸改性有机硅30%、乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂55%，混合溶剂中乙酸乙酯与丙酮的体积比为5:1），并将混合体系经过10h球磨后，得到棕黑色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的不锈钢基底上制成厚度为3.7μm的棕黑色涂料涂层，最后将涂料涂层置于100~150℃的温度条件下固化2h，得到棕黑色的太阳能吸光涂层，其太阳能吸收率和发射率分别为0.843和0.301。棕黑色太阳能吸光涂层的反射光谱见图4。

实施例2

（1）CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的合成

将0.4mol甘氨酸和0.2mol聚乙二醇400加入到600ml水中，常温条件下磁力搅拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.1mol六水合氯化钴、0.2mol六水合氯化铁，金属离子的总物质量浓度维持在0.5mol/L；常温条件下继续搅拌，向溶液中加入30g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶解完全后，用氨水将溶液pH值调至中性形成溶胶溶液；将上述溶胶溶液置于120~130℃的烘箱中加热蒸发溶剂得到干凝胶；再用几滴无水乙醇将获得的干凝胶在空气中引燃，干凝胶以自蔓延的方式迅速燃烧形成棕褐色的自蔓延粉末；最后将棕褐色的自蔓延粉末在程序升温炉中，分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下煅烧3h，制备得到CoFe₂O₄尖晶石型棕黑色纳米陶瓷颜料。

分析不同煅烧温度条件下合成的CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图、扫描电镜图及热发射值，其结果与实施例1类似。

（2）棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

将金属铝基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15min进行除污，清洁后的铝基底用氮气吹干；将上述800℃条件下煅烧3h制备的CoFe₂O₄陶瓷颜料、环氧改性的有机硅、二甲苯与丙酮的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoFe₂O₄：12%、环氧改性有机硅：27%、二甲苯与丙酮的混合溶剂：61%，混合溶剂中二甲苯与丙酮的体积比为5:2），并将混合体系经过9h球磨后，得到棕黑色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的铝板上制成厚度为4.2μm的棕黑色涂料涂层，最后将涂料涂层置于100~150℃的温度条件下固化2h，得到棕黑色的太阳能吸光涂层。其太阳能吸收率和发射率分别为0.818和0.295。棕黑色太阳能吸光涂层的反射光谱见图5。

实施例3

（1）CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的合成

将0.33mol葡萄糖酸和0.33mol聚乙二醇400加入到500ml水中，常温条件下磁力搅拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.05mol四水合乙酸钴、0.1mol柠檬酸铁铵，金属离子的总物质量浓度维持在0.3mol/L；常温条件下继续搅拌，向溶液中加入25g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶解完全后，用氨水将溶液pH值调至中性；将上述溶胶溶液置于120~130℃的烘箱中加热得到干凝胶，采用几滴无水乙醇将获得的干凝胶在空气中引燃，干凝胶以自蔓延的方式迅速燃烧形成棕褐色的自蔓延粉末，将获得的粉末在程序升温炉中，分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下煅烧2h，制备得到棕黑色尖晶石型CoFe₂O₄陶瓷颜料。

分析不同煅烧温度条件下合成的CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图、扫描电镜图及热发射值，其结果与实施例1类似。

（2）棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

将金属铝基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15min进行除污，清洁后的铝基底用氮气吹干；将上述800℃条件下煅烧2h制备的CoFe₂O₄陶瓷颜料、有机硅改性的聚氨酯、二甲苯与丙酮的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoFe₂O₄：14%、有机硅改性的聚氨酯：24%、二甲苯与丙酮的混合溶剂：62%，混合溶剂中二甲苯与丙酮的体积比为4:1），并将混合体系经过12h球磨后，得棕黑色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的铝板上制成厚度为4.7μm的棕黑色涂料涂层，最后将涂料涂层置于100~150℃的温度条件下固化1h，得到棕黑色的太阳能吸光涂层，其太阳能吸收率和发射率分别为0.838和0.308。棕黑色太阳能吸光涂层的反射光谱见图6。

实施例4

（1）CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的合成

将0.45mol乙二胺四乙酸和0.30mol聚乙二醇200加入到600ml水中，常温条件下磁力搅拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.1mol七水合硫酸钴、0.2mol五水合硫酸铁，金属离子的总物质量浓度维持在0.5mol/L；常温条件下继续磁力搅拌，向溶液中加入30g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶解完全后，用氨水将溶液pH值调至中性；将上述溶胶溶液置于120~130℃的烘箱中加热得到干凝胶；采用几滴无水乙醇将获得的干凝胶在空气中引燃，干凝胶以自蔓延的方式迅速燃烧形成棕褐色的自蔓延粉末，将获得的粉末在程序升温炉中，分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下煅烧2h，制得棕黑色尖晶石型CoFe₂O₄陶瓷颜料。

分析不同煅烧温度条件下合成的CoFe₂O₄尖晶石型纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图、扫描电镜图及热发射值，其结果与实施例1类似。

（2）棕黑色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

将不锈钢基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15min进行除污，清洁后的不锈钢基底用氮气吹干。将上述800℃条件下煅烧2h制备的CoFe₂O₄陶瓷颜料、有机硅改性的聚氨酯、乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoFe₂O₄：15%、丙烯酸改性有机硅：40%、乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂：45%，混合溶剂中乙酸乙酯与丙酮的体积比为6:1），并将混合体系经过10h球磨后，得棕黑色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的铝板上制成厚度为3.8μm的棕黑色涂料涂层，最后将涂料涂层置于100~150℃的温度条件下固化2h，得到棕黑色的太阳能吸光涂层，其太阳能吸收率和发射率分别为0.827和0.332。棕黑色太阳能吸光涂层的反射光谱见图7。