本发明涉及一种工程结构无线监测用氧化石墨烯增强碳纳米管覆膜砂的智能混凝土、自带天线的无线传感器及其制备方法。
背景技术：
处于暴露环境中的混凝土交通桥梁、路面、建筑物、大型基础和人行道等易受到重复碾压荷载与长期磨损剥蚀为主要致损因素的损坏，且这种损坏还可能随着更多、更大重型车辆或更大有效承载运输工具的使用而加剧和更频繁地发生。因此，将水泥(混凝土)基材中掺加各类导电/压电填料，诸如炭黑、碳纤维、镍粉、碳纳米管(CNT)、石墨烯纳米片(GnP)、锆钛酸铅(PZT)、聚偏氟二乙烯(PVDF)等，进而制成压阻、压电、压阻/压电复合型传感器，并有效提升这些传感器的抗裂韧性、耐磨蚀性及与结构体系的兼容性。与此同时，利用这些本征传感器的电学性能(电压、电流、电阻率、电容、阻抗等)随所受应力、应变信号的变化而变化的智能特性，并通过外粘、内嵌等工艺，实现对这些交通结构的关键部位进行实时、在位的智能检测、监测就显得极为重要。
中国专利公开号CN106007553A、CN105268339A分别首次公开了一种先将CNT均匀分散于聚乙烯醇胶体、纳米硅胶中，之后将制备的CNT/聚乙烯醇预聚合溶液、CNT/纳米硅胶溶液作为复合改性剂掺入到水泥砂浆中，有效阻止CNT产生团聚，并充分发挥CNT、聚乙烯醇或纳米硅胶在水泥基材料中的韧性及耐久性增强效果，并且能够通过内部电阻变化反映出基材内部应力变化。国际专利ZL200980125145.1用水泥熟料作为锚固过渡金属的纳米颗粒的基底允许在水泥熟料颗粒和晶粒上连续、大规模合成产生CNT，进而形成后续CNT/水泥熟料复合物及结构产品。中国专利公开号CN106277876A公开了采用原位聚合法在CNT表面负载具有良好导电及亲水性能的聚吡咯导电高分子，并将其作为导电填料添加到水泥基体中，制成了具有良好导电性能、自感知性能和力学性能的水泥基导电复合材料。
尽管上述专利中通过不同工艺将CNT导电改性剂添加到水泥或砂浆基体中，对增强水泥复合材料有着不同的优势和独特的作用，但它们设计和制备的方法基本还是一样的。具体方法就是在混合过程中分散导电填料，要么是在干燥的环境下将导电填料和其他组分混合，要么是先混合添加剂(聚乙烯醇、纳米硅胶)然后添加到混合物中。对于这两种方法，导电填料(CNT)集聚、改性剂材料的均匀性以及混合体系稠度都很难被控制或者保证。此外，还不能实现传感材料的大规模制备工艺，生产成本很难降下来，这将极大地限制其在量大面广的建筑结构在线监测、交通智能监测、室内取暖与户外融雪化冰等技术领域中的广泛应用。
技术实现要素：
本发明为克服上述缺陷，提供一种新的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土、无线传感器及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土，包括具有以下质量份数的各组分：
0.00001～0.001份GO粉剂、0～0.005份相应GO分散剂或直接含有0.00001～0.001份GO的分散液，0.00005～0.05份CNT粉剂、0.0001～0.05份相应CNT分散剂或直接含有0.00005～0.05份CNT的分散液，0～0.15份矿物掺合料，1.5～3份山砂，0～0.02份高效减水剂，0～0.15份有机溶剂，0.05～0.5份聚合物乳液，0.25～0.5份水和1份水泥。
所述CNT粉剂为纯CNT、羧基化CNT、氨基化CNT或磺酸基化CNT；CNT分散液为CNT水分散液、CNT醇分散液、CNT-二甲基甲酰胺分散液或CNT酯分散液。
优选的，所述CNT类型为单壁CNT或多壁CNT，直径1-50nm，长度2-50μm。
所述GO粉剂或GO分散液可由Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进Hummers法合成或购买。
所述GO分散剂为聚羧酸类高效减水剂、高分子类阿拉伯树胶、非离子型壬基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种组合；所述CNT分散剂为阴离子型十二烷基苯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、聚羧酸类高效减水剂、阳离子型十六烷基三甲基溴化铵、非离子型壬基酚聚氧乙烯醚、高分子类阿拉伯树胶、生物类脱氧胆酸钠其中的一种或几种组合。优选地，GO及CNT分散剂选同一种或几种组合。
所述山砂为压碎花岗岩而制成的山砂，最大粒径、最小粒径分别为2.36mm、0.15mm，细度模数在1.5-2.2之间。
所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥中的一种。
所述高效减水剂为聚羧酸类、萘系磺酸盐类、氨基磺酸盐类、密胺树脂类、脂肪族类高效减水剂中的一种或几种组合。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿中的一种。
所述聚合物乳液为含有一定电解质的聚丙烯酸酯乳液、聚苯丙乳液、VAE可再分散胶乳、水性聚苯胺乳液中的一种。
所述矿物掺合料为粉煤灰、超细矿粉、硅粉、纳米CaCO3、纳米SiO2中的一种。
所述水为普通自来水、蒸馏水中的一种。其中要特别指出的是，用于分散CNT、GO的水与CNT分散液、GO分散液中的水是同一类的蒸馏水。
所述GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土的制备方法，包括如下步骤：
(1)CNT覆膜砂的制备
第一步：将有机溶剂加到CNT分散液中，再与聚合物乳液混合，形成油墨状CNT粘稠分散液；其中，所述CNT分散液是将CNT粉剂加入溶有CNT分散剂的水中通过超声分散法获得，或直接购买即可。
第二步：将干燥的山砂铺平，放置备用；值得一提的是，山砂被散开成薄薄的一层，且厚度不超过6mm。
第三步：将油墨状CNT喷涂至砂层表面，经风干、干燥形成CNT覆膜砂。
(2)GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土的制备
第一步：将GO粉剂、GO分散剂或直接购买的GO分散液加入溶有高效减水剂的部分水中，通过超声分散法或高速剪切法制得GO/高效减水剂分散液备用；
第二步：将水泥、矿物掺合料(若需要的话)及依据水胶比确定的剩余水依次加入胶砂搅拌锅内混匀；
第三步：依次加入CNT覆膜砂、GO/高效减水剂分散液，搅匀；
第四步：分批装入预先放置有网状对电极的模具中，振捣密实、抹平，浇注或压实成型。
浇注或压实成型之后还包括以下步骤：覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置3-24小时，然后将GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土试件脱模，浸在石灰水溶液中养护固化至预定龄期。
一种采用所述GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土制备无线传感器的方法，包括如下步骤：
模压成型GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土块或片，烘干后用航空插头将GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土内嵌对电极接入涵盖微处理器、总线接口、通信接口、数据采集板的分布式监测节点；并在智能混凝土块或片体两平行对面分别用导电银浆粘贴天线基片及平面天线，然后接入涵盖矢量分析仪、模数转换器及解调器的无线数据传输通信设备，实现无线数据的通信传输；之后在智能混凝土四周用聚醚喷剂喷成一绝缘、绝湿的封装薄层，其组合聚合物乳液防水效能共同形成密实封装层。
一种采用所述方法制备得到的自带平面天线的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土无线传感器，可实现无线数据传输与通信，这种自带天线传感器形状可以是混凝土粗骨料块体、也可以是压实的圆薄片状；传感器的大小可根据实际需求调整。
与现有技术相比，本发明具有如下优异技术效果：
本发明首先通过组合超声处理分散、表面活性剂分散工艺将CNT粉剂制成相应CNT水性分散液，接着先后混合到有机溶剂、聚合物防水乳液中，形成水包油油墨状CNT分散液；通过喷射覆膜技术，聚合物乳液固化膜的桥联胶结效应，实现CNT与山砂拥有良好的空间分布与界面黏结能力。之后，将同样经超声波处理、表面活性剂分散工艺将GO分散好后，与CNT覆膜砂一起混杂到水泥胶砂形成致密网状胶结结构，从而在有效保障GO增强CNT覆膜砂智能混凝土的电学传感特性的同时，大幅度提高了其力学韧性与动态阻尼减振性能。
本发明所述自带天线GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器具有与混凝土基体兼容性强、耐久性佳、力学韧性高，机电传感灵敏度高、线性度好等诸多优点，相应传感器可安置在支座与支撑的路/桥面单元之间或嵌于路/桥面单元内。与此同时，该覆膜砂智能混凝土传感器可实现工厂规模化生产，流水线前后工序相互独立，在各类工程结构无线原位监测领域具有卓越的应用前景。
附图说明
图1为本发明的自带天线传感器结构示意图；
图中所示附图标记为：1.GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土；2.对电极；3.天线基片；4.平面天线；5.封装层。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明所述GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土无线传感器，包括GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土1、天线基片3、平面天线4和封装层5，所述GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土1内嵌网状对电极2，并用航空插头接入涵盖微处理器、总线接口、通信接口和数据采集板的分布式监测节点，所述天线基片3及平面天线4分别用导电银浆粘贴在GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土1块或片体两平行对面，并接入涵盖矢量分析仪、模数转换器及解调器的无线数据传输通信设备，所述封装层5用聚醚喷剂喷涂在GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土1四周。
所述GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土的制备步骤如下：
(1)CNT覆膜砂的制备
第1步：1g直径20-40nm、长度5-15μm的CNT粉体添加到总量为300mL的质量浓度为2wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液中，然后以每秒90W的超声能量处理1小时，超声处理工艺是每超声10s间隔1s；之后在制得的CNT分散液或直接购买的CNT分散液中添加50mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂；接下来添加30mL的聚苯丙乳胶溶液，最终形成油墨状CNT粘稠分散液；
第2步：经真空干燥箱中干燥24小时、细度模数为2.0的花岗岩山砂被铺平成厚度为6mm的薄薄一层；
第3步：将CNT油墨状液装填到喷枪罐内，调节W-71型喷枪与KY-V型空气压缩机连接的压力表的压力0.5MPa，用喷嘴在远离砂层30cm的地方横扫，将CNT油墨状液喷到砂的几乎任何表面；当一层喷涂完毕，山砂在原地适当的用塑料楔子混合以暴露没有被喷涂CNT油墨状液涂覆的山砂。此过程重复三次。之后，覆膜砂被留下来风干1小时，然后在真空干燥箱中50℃下再干燥30分钟，形成CNT覆膜砂备用。
(2)GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土的制备
第1步：设定水胶比为0.4，将0.1g含氧量41-50％的GO粉体、0.05g聚羧酸类高效减水剂(GO分散剂)加入溶有5g聚羧酸高效减水剂占总量3/4的水中，然后以每秒90W的超声能量处理15分钟，超声处理工艺是每超声10s间隔1s，形成GO/减水剂分散液；
第2步：将500g硅酸盐水泥及剩余水依次加入JJ-5型胶砂搅拌锅内，先用低速档(60rpm)混合30s；
第3步：先加入CNT覆膜砂，然后中速档(120rpm)搅拌3min，再加入GO/减水剂分散液，低速档(60rpm)搅拌1min；
第4步：分2批装入预先放置有网状对电极的高度20mm、直径40mm的圆柱体模具中，其中对电极间距为10mm，依次振捣10s、50s、抹平，浇注成型GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土；之后覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置24小时。最后，GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土试件脱模，浸在浓度1％的石灰水溶液中养护固化至28d龄期。
将上述所制得GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土在60±3℃烘干，并将其网状对电极用航空插头接入涵盖微处理器、总线接口、通信接口、数据采集板的分布式监测节点；并在智能混凝土块或片体两平行对面经抛光后用导电银浆粘贴Rogers公司R04003型微带天线(工作频率为2.45GHz、相对介电常数εr＝3.38、层厚为5mm)，并通过天线回波损耗及电压驻波比扫频结果优化相应天线微带贴片尺寸及同轴线馈点位置，使该平面天线拥有良好的无线通信及数据传输效果，并与无线数据传输通信设备连接。最后在外表面用聚醚喷剂喷成绝缘、绝湿的封装层，最终形成自带平面天线GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器。该传感器的规格可根据实际应用需求调整。
用紫外-可见光分光光度仪、离心分层法、溶液电导率法等表征方法确定油墨状CNT粘稠分散液、GO分散液中CNT、GO均匀分散与稳定状态；CNT、GO分散液稀释1k倍分别后在240nm、210nm波长处的吸光度为0.376、0.418；CNT、GO分散液5000rpm转速下50min、90min后开始分层，电导率为12.36S/cm、0.0052S/cm。用电动跳桌测试GO增强CNT覆膜砂浆的流动度为145mm，用胶砂凝结时间测定仪测其初始、终止凝结时间分别为160min、340min。这也表明，CNT、GO的引入降低了相应GO增强CNT覆膜砂浆流动度，但对浆料凝结时间基本没有影响。用万能材料实验机的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器对应胶砂试块28d抗折、抗压强度分别为14.54MPa、68.2MPa；用切口三点弯曲法测其断裂韧性KIC为12.51MPa.m1/2，用落锤法测其冲击韧性，初裂次数、终裂次数分别为12次、20次。分别用数字万用表、LCR数字电桥连接网状对电极，测试经养护、烘干、封装后的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器的电阻率、10kHz频率下交流阻抗值、10kHz频率下并联电容值分别为23.5kΩ·cm、6.27kΩ、75.9nF。在万能材料实验机下，结合所连接的分布式监测节点中数据采集技术测得该传感器在混凝土结构频遇循环荷载范围内(0-30MPa)该传感器的电阻率、交流阻抗、交流电容变化率分别为41.2％、26.8％、13.7％，相应传感器对应力/应变感知线性度分别为3.83％、2.72％、3.19％。用无线数据传输通信设备中的矢量分析仪测试该传感器上的R04003型天线谐振频率、发射功率及频率误差分别为2.45GHz、18dBm、22ppm，有效实现在ZigBee、WIFI或RF无线频段通讯功能。
再结合本领域技术人员所熟知的环境因素引起的噪声信号剔除技术，就可以实现各种静/动态荷载(包括周期循环、脉冲、随机荷载形式)，如高速公路、跨江(海)大桥上快速行驶车辆的车型识别、车速、车流量及相应产生的结构应力、变形的检测等。
实施例2
所述GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土的制备过程及结构同实施例1。不同的是：
CNT、GO所用分散剂均为阿拉伯树胶，所用的高效减水剂是萘系磺酸盐类FDN；所用有机溶剂为二甲基甲酰胺；所用的聚合物乳液是聚苯丙乳液；所述水泥为普通硅酸盐水泥；所述矿物掺合料为I级粉煤灰，掺量为水泥的8％。GO分散液是在高速剪切乳化工艺(剪切转速5000-5500rpm，持时5-30min)与水泥浆体复合的；相应GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土是采用模压工艺(压力15MPa、保压15-90min)制备成型的。
用紫外-可见光分光光度仪、离心分层法、溶液电导率法等表征方法确定CNT、GO粘稠分散液中CNT、GO均匀分散与稳定状态；CNT、GO分散液分别稀释1k倍后240nm、210nm波长处的吸光度为0.513、0.793；CNT、GO分散液5000rpm转速下分别在60min、70min后开始分层，电导率分别为5.79S/cm、0.0097S/cm。用万能材料实验机的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器对应胶砂试块28d抗折、抗压强度分别为14.48MPa、73.5MPa；用切口三点弯曲法测其断裂韧性KIC为12.39MPa.m1/2，用落锤法测其冲击韧性，初裂次数、终裂次数分别为14次、21次。分别用数字万用表、LCR数字电桥连接网状对电极，测试经养护、烘干、封装后的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器的电阻率、10kHz频率下交流阻抗值、10kHz频率下并联电容值分别为9.59kΩ·cm、1.34kΩ、102.9nF。在万能材料实验机下，结合所连接的分布式监测节点中数据采集技术测得该传感器在混凝土结构频遇循环荷载范围内(0-30MPa)该传感器的电阻率、交流阻抗、交流电容变化率分别为93.7％、55.8％、23.6％，相应传感器对应力/应变感知线性度分别为4.13％、3.56％、3.82％。
实施例3
GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土制备过程及结构同实施例1。不同的是：所用的是直径1-2nm、长度2-8μm的单壁CNT粉体，浓度为4mg/mL、含氧量41-50％的GO分散液；所用CNT分散剂为阴离子型十二烷基苯磺酸钠与非离子型壬基酚聚氧乙烯醚3:1组合，总浓度为溶液的2％；所用的高效减水剂是对氨基苯磺酸盐类减水剂；所用有机溶剂为乙酸乙酯；所用的聚合物乳液是水性聚苯胺乳液；所述水泥为硫铝酸盐水泥；所述矿物掺合料为105级超细矿粉，掺量为水泥的5％。
用紫外-可见光分光光度仪、离心分层法、溶液电导率法等表征方法确定CNT、GO分散液中CNT、GO均匀分散与稳定状态；CNT、GO分散液分别稀释1k倍后240nm、210nm波长处的吸光度为0.403、0.526；CNT、GO分散液5000rpm转速下分别在40min、90min后开始分层，电导率分别为102.54S/cm、0.0085S/cm。用万能材料实验机的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器对应胶砂试块28d抗折、抗压强度分别为13.21MPa、69.6MPa；用切口三点弯曲法测其断裂韧性KIC为11.86MPa.m1/2，用落锤法测其冲击韧性，初裂次数、终裂次数分别为11次、18次。分别用数字万用表、LCR数字电桥连接网状对电极，测试经养护、烘干、封装后的GO增强CNT覆膜砂的智能混凝土传感器的电阻率、10kHz频率下交流阻抗值、10kHz频率下并联电容值分别为12.36kΩ·cm、3.25kΩ、86.4nF。在万能材料实验机下，结合所连接的分布式监测节点中数据采集技术测得该传感器在混凝土结构频遇循环荷载范围内(0-30MPa)该传感器的电阻率、交流阻抗、交流电容变化率分别为90.8％、63.7％、41.0％，相应传感器对应力/应变感知线性度分别为3.16％、2.95％、4.68％。