蜂窝结构体的制造方法与流程

本发明涉及蜂窝结构体的制造方法。更具体地，涉及一种在制造包含堇青石成分的堇青石蜂窝结构体时，尤其能够抑制隔壁断裂的产生的蜂窝结构体的制造方法。

背景技术：

以往，陶瓷制的蜂窝结构体被应用于汽车废气净化用催化剂载体、柴油微粒去除过滤器、或者燃烧装置用蓄热体等广泛用途中。这里，蜂窝结构体可通过如下方法制造，调制成形原料(坯土)，使用挤出成形机挤出成形为所希望的蜂窝形状，并进行湿切断、干燥、端面精加工形成蜂窝成形体，将得到的蜂窝城形体进一步在高温烧成。

特别是，近年来人们正在制造包含由硅、铝、以及镁这三种成分构成的堇青石成分的堇青石蜂窝结构体(以下简称为“蜂窝结构体”)。

堇青石成分具有热膨胀系数比氧化铝材料低，且耐热冲击性、耐强度性优异的特征。因此，在汽车废气净化用催化剂载体等广泛领域中采用蜂窝结构体。

在制造上述蜂窝结构体那样的陶瓷多孔质体时，进行如下操作：向成形原料中添加多孔质二氧化硅的粉末、多孔质的含二氧化硅的混合物的粉末(以下，在本说明书中总称为“多孔质二氧化硅的粉末”。)作为无机造孔材料，对进行了坯土化的成形原料进行挤出成形(参照专利文献1)。

通过使用多孔质二氧化硅的粉末作为无机造孔材料，与以往用作无机造孔材料的树脂粉末、碳粉末相比，具有能够抑制二氧化碳、有害气体的产生的优点。进一步，由于与树脂粉末等相比可燃成分少，因而也能够缩短燃烧时间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/090263号

技术实现要素：

发明想要解决的课题

但是，已知上述多孔质二氧化硅的粉末具有高吸水性(或吸湿性)。因此，有时会将添加于成形原料的水分保持于该二氧化硅粉末中，或者空气中的水分被吸入二氧化硅粉末中。其结果是，与以往的树脂粉末等相比，存在坯土所含的水分的比例(坯土水分率)变高的倾向。

此处，如果坯土水分率变高，则在将挤出成形后的蜂窝成形体干燥的过程中，坯土中的水分大量蒸发。其结果是，蜂窝成形体的隔壁有时会发生收缩、变形。由此，有可能发生格子状隔壁的一部分被切断等“隔壁断裂”的不良现象，降低最终的蜂窝结构体的产品品质。

因此，鉴于上述实情，本发明的课题在于提供一种包含堇青石成分的蜂窝结构体的制造方法，其在使用多孔质二氧化硅的粉末作为无机造孔材料的情况下，将坯土水分率抑制得低，能够抑制隔壁断裂等的产生。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供解决了上述课题的蜂窝结构体的制造方法。

[1]一种蜂窝结构体的制造方法，其具备如下工序：

原料调制工序，添加多孔质二氧化硅的粉末作为无机造孔材料并进行坯土化，从而调制成形原料；挤出工序，将所获得的前述成形原料挤出成形为蜂窝成形体；以及，烧成工序，将挤出成形得到的前述蜂窝成形体进行烧成，形成包含堇青石成分的蜂窝结构体，该蜂窝结构体具有划分形成多个孔格的隔壁，所述多个孔格从一个端面延伸至另一个端面并成为流体的流路；

添加于前述成形原料的前述多孔质二氧化硅的吸油量为50～190ml/100g的范围，前述多孔质二氧化硅的bet比表面积为340～690m²/g的范围。

[2]根据前述[1]所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，前述多孔质二氧化硅的体积密度为0.15～0.64g/cm³的范围。

[3]根据前述[1]或[2]所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，前述多孔质二氧化硅的50％粒径(d50)为4～24μm的范围。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，前述蜂窝结构体的蜂窝气孔率为40～55％的范围。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，前述多孔质二氧化硅在前述烧成工序中熔融，与前述成形原料中所含的其他成分进行反应，从而转化为堇青石，构成前述蜂窝结构体的一部分。

发明的效果

根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，在蜂窝成形体的干燥时不会产生隔壁断裂等变形，能够获得使产品品质稳定，发挥高的起燃(lightoff)性能，且提高了净化效率的蜂窝结构体。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的蜂窝结构体的一个例子的立体图。

图2是示意性地表示蜂窝结构体的一个例子的俯视图。

图3是表示吸油量相对于比表面积的相关关系的图表。

图4是表示气孔率相对于坯土水分率的相关关系的图表。

附图标记说明

1：蜂窝结构体，2a：一个端面，2b：另一个端面，3：孔格，4：隔壁，5：蜂窝结构部，6：外周壁部。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明的蜂窝结构体的制造方法的实施方式进行详述。予以说明的是，本发明的蜂窝结构体的制造方法，不限定于以下的实施方式，只要不脱离本发明的范围，就可以加入各种设计的变更、修改、以及改良等。

1.蜂窝结构体、以及蜂窝结构体的制造方法

如图1以及图2所示那样，通过本实施方式的蜂窝结构体的制造方法制造的蜂窝结构体1的构成为：呈大致圆柱状地构成，其具备蜂窝结构部5以及外周壁部6，所述蜂窝结构部5具有划分形成多个孔格3的格子状的隔壁4，所述多个孔格3从一个端面2a延伸至另一个端面2b并形成流体的流路，所述外周壁部6设置在蜂窝结构部5的周围。

蜂窝结构体1是作为多孔质性陶瓷材料之一的堇青石蜂窝结构体，其包含由作为构成元素的硅、铝、以及镁这三种成分构成的堇青石成分。予以说明的是，堇青石成分的各成分的比率没有特别限定，例如，在将上述三种成分进行氧化物换算时的合计比率设为100％的情况下，可使用氧化硅(二氧化硅)为50％以上的范围、氧化铝(alumina)为15～45％的范围、氧化镁(magnesia)为5～30％的范围的比率。

对于包含有上述堇青石成分的成形原料，以预定范围添加多孔质二氧化硅的粉末(未图示)并进行坯土化，从而调制进行了坯土化的成形原料(原料调制工序)。此处，作为多孔质二氧化硅的粉末，优选使用无定形二氧化硅粉末(非晶态二氧化硅粉末)，具体而言，可使用硅胶等。予以说明的是，作为含多孔质二氧化硅的混合物，可优选使用含无定形二氧化硅的混合物。

使用众所周知的挤出成形机将进行了坯土化的成形原料进行挤出成形，获得所希望的形状的蜂窝成形体(挤出工序)。其后，使蜂窝成形体干燥后，导入至设定为预定的烧成温度的烧成炉中，进行烧成(烧成工序)。由此，制造具有隔壁4的蜂窝结构体1，该隔壁4划分形成从一个端面2a延伸至另一个端面2b的作为流体流路的孔格3。此处，烧成温度没有特别限定，例如可设定为1200℃～1300℃的范围。

此处，在所使用的成形原料中，除上述堇青石成分以及多孔质二氧化硅的粉末以外，还可以包含其他成分。例如还可以包含天然原料的高岭土、滑石等、或者合成原料的氧化铝、氢氧化铝、其他各种成分。但是，需要维持上述的堇青石成分的组成，如果满足此条件，则也可以省略上述的其他成分的添加。

进一步，上述的天然原料、合成原料等成形原料中的“其他成分”与多孔质二氧化硅的粉末，也可以在高温的烧成温度进行烧成的烧成工序中发生反应而转化为堇青石组成。在此情况下，多孔质二氧化硅的一部分发生熔融，作为构成堇青石成分的一部分的氧化硅而被消耗。

进一步，对于在原料调制工序中添加于成形原料中的多孔质二氧化硅的粉末而言，使用吸油量设定为50～190ml/100g的范围，且bet比表面积设定为340～690m²/g的范围的多孔质二氧化硅的粉末。即，在本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中，通过组合“吸油量”以及“bet比表面积”这二个参数来规定添加于成为起始原料的成形原料中的作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅的性状。

其结果是，能够将进行了坯土化的成形原料的水分率(坯土水分率)抑制得低。由此，即使在使用了多孔质二氧化硅的粉末的情况下，也能够抑制干燥时的隔壁的收缩以及变形，能够防止隔壁断裂的产生。

此处，吸油量规定的是在一定条件下被粉体吸收的油量，由容积(ml)或油的重量(g)表示相对于每100g粉体的油量。具体而言，可根据jisk5101-13-1(或者，jisk5101-13-2)中规定的测定方法而算出。

进一步详细说明的话，将精确地测定了重量的粉体状的试样(在此情况下，为多孔质二氧化硅)放置于测定板上，从滴定管将油(亚麻子油)以每1次滴加4、5滴的方式滴加于试样的中央附近。

而且，在每次滴加时利用调色刀将试样整体充分地进行混炼。反复进行该油的滴加以及混炼的作业，整体成为硬的腻子状的块体时，则进一步将从滴定管滴加的油变更为每1次1滴，同样地利用调色刀进行混炼。进一步，将在最后1滴时可使用调色刀卷绕成螺旋形的状态设为测定的终点。

读取达到终点时的滴定管内的滴加量，由下述式(1)算出每100g试样的容积(ml)。此处，o1表示吸油量(ml/100g)，v表示消耗了的亚麻子油的容量(ml)，m表示试样的重量(g)。

式(1)：o1＝(100×v)/m

予以说明的是，以每100g试样的油的重量(g)表示的情况下，通过下述式(2)算出。此处，o2表示吸油量(g/100g)，v表示消耗了的亚麻子油的容量(ml)，m表示试样的重量(g)。

式(2)：o2＝(93×v)/m

另一方面，bet比表面积例如可设为依照jisr1626(精细陶瓷(fineceramics)粉体的基于气体吸附bet吸附法的比表面积的测定方法)中的记载而测定出的值。具体说明的话，通过将试样(多孔质二氧化硅)放入于吸附孔格，一边加热一边使孔格形成真空，从而去除吸附于试样表面的气体分子，计量试样的重量。

其后，使氮气在封入了试样的状态的吸附孔格内流动。其结果是，氮气吸附于试样表面，进一步通过增加氮气的流入量，从而气体分子在试样表面形成多个层。

此时，将上述的过程，以吸附量相对于压力变化的变化来进行绘图，制成图表，根据所获得的图表，利用bet吸附等温式而求出仅仅吸附于试样表面的气体分子的吸附量。此时，关于氮分子，由于吸附占有面积是预先已知的，因而可根据气体分子的吸附量求出试样的表面积。

进一步，对于本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中使用的多孔质二氧化硅，其体积密度为0.15～0.64g/cm³的范围，50％粒径(d50)的值为4～24μm的范围，所制造出的蜂窝结构体的蜂窝气孔率为40～55％的范围。

体积密度为多孔质二氧化硅的体积容量除以重量而得到的值，可使用市售的体积密度计等进行测定。另外，50％粒径(d50)一般被称作“中值粒径”，表示相对于粉末状的多孔质二氧化硅的粒径标尺，相对颗粒量成为50％的情况下的粒径。

另一方面，蜂窝气孔率表示构成蜂窝结构体的隔壁的气孔率。予以说明的是，在本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中，该蜂窝气孔率表示根据依照jisr1655的水银压入法进行测定而得到的值。

即，在先前所示的规定了多孔质二氧化硅的吸油量以及bet比表面积的基于二个参数的规定的基础上，还对于多孔质二氧化硅的体积密度以及50％粒径进一步进行限定，且规定烧成后的蜂窝结构体的蜂窝气孔率的范围，从而能够制造进一步抑制了坯土水分率的升高、防止了隔壁断裂等不良现象的发生的蜂窝结构体。

此外，能够稳定地制造高气孔率的蜂窝结构体，能够提高所谓的“起燃性能”。此处，“起燃性能”表示显现出担载于蜂窝结构体的催化剂的净化性能时的温度特性。

即，具有如下优异的特性：在开始利用蜂窝结构体进行净化时，从净化开始起蜂窝结构体的温度以比较短的时间迅速升高至能够发挥高的净化性能的温度。如果蜂窝结构体的气孔率变高，则热容量变小，催化剂的升温变快，起燃性能提高。通过提高起燃性能，本实施方式的蜂窝结构体的制造方法制造的蜂窝结构体能够发挥高的净化性能。

以下，对本发明的蜂窝结构体的制造方法的实施例进行说明，但本发明的蜂窝结构体的制造方法不限定于这些实施方式。

实施例

1.二氧化硅的性状的测定

首先，准备吸油量以及bet比表面积各不相同的多种二氧化硅的粉末。而后，利用上述的测定方法等，对于吸油量、bet比表面积、体积密度、50％粒径的各种性状分别进行测定。予以说明的是，将所获得的测定结果示于下述表1。在本实施例中，如表1所示那样，为了制造实施例1～7、以及比较例1～8的各个蜂窝结构体，准备了合计15种二氧化硅。比较例1是晶质二氧化硅，其他是多孔质二氧化硅。

2.成形原料的调制、坯土化

将如上述那样进行了各种性状的测定的多孔质二氧化硅，分别以同量添加于包含一定比率的堇青石组成的成形原料中，并进行坯土化，从而调制挤出成形用的成形原料(原料调制工序)。坯土化是指向陶瓷成形原料中添加助剂、水等而进行混炼，制成可塑性的泥料。此时，按照使坯土硬度变为相同的方式，对成形原料以及多孔质二氧化硅的混合物进行了水分添加量的调整。其结果是，可获得具有一定的坯土硬度的多个成形原料。

3.坯土水分率的测定

测定进行了坯土化的成形原料中所含的水分的含量，算出坯土水分率。即，以％表示将包含多孔质二氧化硅以及水分的成形原料的总重量设为100时的水分的比率。将所算出的坯土水分率的值示于下述表1。

据此，多孔质二氧化硅的吸油量为50～190ml/100g的情况下(实施例1～6)，成形原料的坯土水分率为大概30％以上且小于35％的范围。与此相对，在吸油量为200ml/100g以上的情况下，成为35％以上，特别是在吸油量为240～250ml/100g的情况下(比较例6～8)，坯土水分率为38％以上，变得很高。另一方面，即使吸油量为250ml/100g以上(比较例2或5)，如果体积密度为0.10g/cm³以下，则坯土水分率也成为低的值。由此确认了，添加的多孔质二氧化硅的吸油量对坯土水分率有非常大的贡献。

4.蜂窝成形体的形成

使用挤出成形机将成形原料挤出成形(挤出工序)。由此，获得具有划分形成多个孔格的格子状的隔壁的蜂窝成形体。予以说明的是，通过将装设在挤出成形机的挤出口的成形用金属模具设为一定的成形用金属模具，使得通过添加各个多孔质二氧化硅而形成的蜂窝成形体的孔格密度、隔壁厚度等各项目相同。将挤出成形的蜂窝成形体进行干燥，进一步切断为一定的尺寸。

5.蜂窝成形体的烧成、蜂窝结构体的形成

将经过了干燥以及切断的蜂窝成形体投入于烧成炉内，基于预定的烧成温度以及烧成时间的烧成条件进行烧成(烧成工序)。由此，能够获得包含堇青石成分的蜂窝结构体(堇青石蜂窝)。在本实施例中，形成实施例1～7、以及比较例1～8的合计15种蜂窝结构体。蜂窝结构体的孔格形状是四方孔格，孔格密度为46.5孔格/cm²，隔壁厚度为0.089mm，直径为110mm，长度为97mm。

6.蜂窝气孔径的测定

对于所获得的各个蜂窝结构体，依照水银压入法对蜂窝结构体的隔壁的蜂窝气孔率进行了测定。将测定得到的蜂窝气孔率的值示于下述表1。

7.有无隔壁断裂的产生

通过目视确认实施例1～7、比较例1～8的各个蜂窝结构体、特别是端面，在干燥时伴随着成形原料中的水分的蒸发而发生隔壁的收缩以及变形，对有无隔壁的一部分被切断的“隔壁断裂”的产生进行了评价。将评价结果示于下述表1。

此处，在表1中，将没有隔壁断裂的情况表示为“良”，将存在隔壁断裂的情况表示为“不可”。据此，使用了满足本发明的要件的多孔质二氧化硅且蜂窝气孔率为预定范围的蜂窝结构体中，任一个都不存在隔壁断裂，具有良好的产品品质。另一方面，多孔质的吸油量超过190ml/100g且坯土水分率高的蜂窝结构体(比较例4～8)中，任一个的隔壁断裂的评价都为“不可”。即，吸油量、坯土水分率以及有无隔壁断裂尤其具有相关性。

8.起燃性能

关于起燃性能，利用公知方法将三元催化剂担载于蜂窝结构体，根据nedc模式的冷相(coldphase)中的特定烃换算的thc(总烃，totalhydro-carbon)的残存率进行评价。在此情况下，将比较例1的thc残存率设为1.00，将相对于其的thc的残存量小于0.97的情况判定为“良”，将0.97以上且小于0.99的情况判定为“可”，将0.99以上的情况判定为“不可”。将thc残存率的测定结果示于下述表1。

由此，实施例1～7的蜂窝结构体的起燃性能为“良”或者“可”。与此相对，特别是蜂窝气孔率为40％以下的蜂窝结构体(比较例1～4)的thc残存率显示为0.99以上，起燃性能是“不可”。进一步，bet比表面积接近于上限值，且蜂窝气孔率接近于下限值的实施例7的蜂窝结构体的起燃性能成为了“可”。即，在蜂窝气孔率与thc残存率(起燃性能)之间确认了相关关系。

9.判定

在隔壁断裂的评价项目、以及起燃性能中的任一评价项目中都成为“良”的情况下，作为综合性的判定设为“良”。另一方面，在至少一方的评价项目为“可”的情况下，作为综合判定设为“可”，至少一方的评价项目为“不可”的情况下，作为综合判定设为“不可”。将其结果示于下述表1。

表1

10.bet比表面积与吸油量的相关关系

将横轴设为bet比表面积，将纵轴设为吸油量，对于实施例1～7、以及比较例1～8的各个值进行绘图，将所得到的结果的图表示于图3。由此，在本发明的蜂窝结构体的制造方法中，可适合使用bet比表面积以及吸油量满足图表中阴影化的区域的多孔质二氧化硅，可推定为能够制造没有隔壁断裂且起燃性能优异的蜂窝结构体。

11.坯土水分率与蜂窝气孔率的相关关系

将横轴设为坯土水分率，将纵轴设为蜂窝气孔率，对于实施例1～7、以及比较例1～8的各个值进行绘图，将所得到的结果的图表示于图4中。由此，在本发明的蜂窝结构体的制造方法中，如果成形原料的坯土水分率与蜂窝气孔率满足图表中阴影化的区域，则可推定为成为没有隔壁断裂且起燃性能优异的蜂窝结构体。

产业上的可利用性

本发明的蜂窝结构体的制造方法可适合应用于制造包含堇青石成分的蜂窝结构体，该蜂窝结构体可应用于汽车废气净化用催化剂载体、柴油微粒去除过滤器、或者燃烧装置用蓄热体等中。