本发明属于土木工程建设领域，是一种海洋工程建筑材料，具体涉及一种采用新材料的绿色高性能海洋工程清水混凝土拌合物。
背景技术：
目前对于外观质量要求较高的建筑物（构造物），其外墙装饰材料一般选用石材、玻璃幕墙和钢结构等。在海洋环境（包括海岛、海滨城镇等）条件下，这些装饰材料的耐久性存在较大问题，不仅影响美观，维护费用高，甚至出现安全问题。
结合海洋环境和绿色建筑设计，清水混凝土的应用越来越广泛。清水混凝土是指直接利用混凝土一次成型后的自然质感或仅涂刷无色保护涂层作为饰面效果的混凝土，以追求表面清洁、色泽自然、线条符合设计韵律为目标。在海洋环境下其抗氯盐侵蚀能力强，使用寿命长（100年以上），能满足各种建筑造型的要求，同时具有极好的装饰效果。
现有石灰石粉海工清水混凝土，出于耐久性考虑掺入大量粉煤灰，随着煤矿资源的减少，粉煤灰供不应求，且质量的稳定性难以保障，混凝土匀质性、工作性及混凝土拆模外观均难满足清水要求。针对上述问题，本发明研制了一种石灰石粉海工清水混凝土拌合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中清水混凝土所存在的稳定性、质感的不足，特别是粉煤灰清水混凝土的原料粉煤灰供应量的不足的问题，提供一种石灰石粉海工清水混凝土，以有效解决海洋工程中清水混凝土的应用问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种石灰石海工清水混凝土，包括以下成分：混凝土添加剂（以下简称添加剂）、混合胶凝材料、骨料和水。
所述的混和胶凝材料包括：水泥和混凝土掺合料。
所述的混凝土掺合料是石灰石粉和粒化高炉矿渣粉。
石灰石粉掺量为混凝土总质量的5%~20%，粒化高炉矿渣粉掺量为混凝土总质量的15%~40%。
其中，胶凝材料的用量为320~450kg/m3，优选胶凝材料的用量为360~410kg/m3，水胶比为0.30~0.42，优选水胶比为：0.32~0.38。
本发明采用石灰石粉取代粉煤灰，配合粒化高炉矿渣粉制备海工清水混凝土，以石灰石粉取代了粉煤灰以后，改善了混凝土的均质性和工作性，降低了混凝土的泌水风险。同时解决了现有技术的海工清水混凝土需要大量应用粉煤灰，而粉煤灰资源紧缺，影响到海工混凝土的原料采集的问题。本发明的海工清水混凝土还解决了现有海工混凝土使用粉煤灰导致其在海洋环境下对于海洋水资源的污染问题，提高了混凝土土方的环境友好度，实现了节能减排。
本发明的清水混凝土工作性优良，是低水化热的石灰石粉海工清水混凝土拌和物，配合清水混凝土施工工艺，混凝土表面光滑、色泽稳定均一、线条符合设计韵律，可直接作为饰面材料，能够减少海洋工程的施工工作量，提高施工效率，降低施工成本。与现有的粉煤灰作为掺合料的清水混凝土相比，强度基本相当，无需使用大量的粉煤灰且原料充足易得，具有重大的推广应用价值。
进一步，混凝土的强度等级为c30~c50。本发明的混凝土可以根据需要动态的调节其中的各个原料组分的配合比例，实现不同的混凝土品质等级，更好的应用于不同的海洋工程的施工环境，实现最优的资源配置应用。
进一步，所述的粒化高炉矿渣粉为符合国家标准的s75~s95级别的粒化高炉矿渣粉。
进一步，所述的混合胶凝材料还包括矿粉、硅灰、漂珠中的一种或几种，本发明的混凝土可以应用水泥、矿粉、石灰石粉作为胶凝材料，能够实现混凝土的强度、工作性、保水性、外观质量的稳定、耐久性等性能，满足工程需要。所述的水泥为强度等级≥42.5mpa的硅酸盐水泥。
进一步，所述的胶凝材料是由重量比例份的以下成分组成的：水泥210kg~300kg、矿粉58kg~115kg、硅灰15kg~35kg、漂珠45kg~86kg、石灰石粉23kg-92kg。矿粉的掺量选择应该优选为15%~40%，使得混凝土的耐久性得到保证，掺量过多，混凝土泌水风险较大，且混凝土和易性降低。本发明的清水混凝土材料选用的胶凝材料经过优选组合，在拌合工作过程中混合效果好，对于骨料的粘接聚合作用突出，能够方便的应用于海洋工程中，石灰石粉、矿粉混掺对混凝土粘接性能、防水性能等有较大的帮助。
进一步，所述的骨料分为粗集料（也可称之为粗骨料）和细集料（细骨料）。
进一步，所述粗集料（粗骨料）料为卵石或碎石，细集料（细骨料）为河砂，粗集料满足《建设用卵石、碎石》（gb/t14685—2011）中ⅱ级、5mm~25mm连续级配要求，细集料满足《建设用砂》（gb/t14684—2011）中至少ⅱ级中砂要求。
进一步，所述的混凝土添加剂包括减水剂。海洋工程中混凝土通常需要在水含量较高的环境中使用，添加剂中应用减水剂可以更好的提高混凝土的凝固特性工程的品质。优选的混凝土添加剂还包括消泡剂和引气剂。优选的，所述的减水剂是聚羧酸减水剂，减水效果好，品质稳定可靠，特别是高性能聚羧酸减水剂。
进一步，所述的消泡剂是胺基聚醚类和高碳醇类消泡剂。消泡剂能够加快混凝土拌合过程中产生的气泡消除，并抑制气泡产生，具有用量少、节约成本的特点，可以显著的提高混凝土的强度。
进一步，所述的引气剂是聚醚类引气剂和/或聚羧酸类引气剂，掺入引气剂能够改善新拌混凝土的流变性能，调节混凝土凝结硬化性能和气体含量，提高混凝土终凝以后的耐久性。特别优秀新型聚羧酸类引气剂。
进一步，混凝土添加剂相对于混凝土总质量的用量分别是：减水剂0.5~1.5%、消泡剂0.05%~0.15%、引气剂0.1%~0.3%。选择适宜的添加剂成分，并对其具体的组分类型及配合比例优化调整，使得上述的添加剂成分能够和清水混凝土材料中的胶凝材料协同配合，进而使得混凝土的流动性、保水性保持在更优秀的水平状态，无论是泵送性能还是长期稳定性均能够控制得更加优秀，更方便施工过程以及工程品质的提升。优选的，添加剂的用量分别是：减水剂0.6~1.4%、消泡剂0.06%~0.14%、引气剂0.1%~0.3%。
进一步，本发明的混凝土56d氯离子扩散系数小于3.5×10-12m2/s。本发明的清水混凝土具有良好的阻隔特性，能够有效地阻挡海水中的氯离子渗透，对于海洋工程的钢筋混凝土的结构保持作用优良，可以保证混凝土使用寿命更长，满足各种海洋工程中对于混凝土耐久性指标的要求。
进一步，所述的石灰石粉细度为200目~400目。选择适宜的细度的石灰石粉末可以更好的促进混凝土的坍落度控制，保证混凝土的流动性能，减少混凝土中的孔隙率和干燥收缩率。既可以改善混凝土的固化后的品质，又可以提高混凝土的致密性，提高清水混凝土在海工应用中的质量品质。优选的，石灰石粉白度90%以上，石灰石粉的白度达到90%以上的时候，石灰石粉的纯度更高，更有利于提高清水混凝土的品质，特别是在直接作为饰面混凝土应用的时候表现更佳。
本发明的另一目的是提供一种制备上述的（清水）混凝土的方法。
具体方法包括以下步骤：
（1）取胶凝材料原料，如水泥、矿粉、石灰石粉、粒化高炉矿渣粉、硅灰、漂珠中的几种原料，混合均匀，得到混合胶凝材料。
（2）取粗、细集料，级配良好，混合加入步骤1的胶凝材料混合搅拌；优选的，所述的粗集料为碎石和/或卵石。
（3）然后根据工程需求（特别是工作性要求）加水和混凝土添加剂进行搅拌，得到清水混凝土。
本发明的方法结合了本发明的清水混凝土的特点，特别是清水混凝土中的各种原料的特性，按照一定的顺序依次进行混合搅拌，实现混凝土的胶凝材料和其他组分的充分混合以及预反应，使得海工清水混凝土的品质表现更佳。
进一步，上述的制备工艺中，步骤1中石灰石粉的细度和掺量，选择应该优选为200目~400目，掺量为5%~20%，使得从集料到胶凝材料的颗粒级配形成良好的过渡区，提高混凝土的和易性和保水性，同时降低水化热，提升清水混凝土外观质量的稳定性（色泽、光感），减少混凝土缺陷。
进一步，上述的制备工艺中，步骤3中，引气剂掺量的的选择应该优选为0.1%~0.3%，起到“滚珠作用”，降低由石灰石粉可能引起混凝土粘度增加的影响，使得混凝土工作性满足施工要求，同时尽量避免气泡过多，导致清水混凝土构件外观气由气泡引起的缺陷。提高混凝土的品质表现。
进一步，上述的制备工艺中，步骤1中矿粉的掺量选择应该优选为15%~40%，使得混凝土的耐久性得到保证，掺量过多，混凝土泌水风险较大，且混凝土和易性降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明的清水混凝土以石灰石粉取代粉煤灰，克服了使用粉煤灰带来的原料紧张问题，也避免了应用粉煤灰是清水混凝土所存在的缺陷，同时改善了混凝土匀质性和工作性，降低混凝土泌水风险。
（2）本发明的石灰石粉海工清水混凝土不仅满足耐久性要求，混凝土结构外观质量稳定，且满足清水混凝土外观质量要求，原料的应用来源广泛，节能环保，对于工程建设的进度提速具有重要的促进作用。
（3）本发明的清水混凝土以石灰石粉取代粉煤灰，混凝土绝热温升降低，施工过程中混凝土的稳定性增强，提高混凝土抗裂性能。
（4）本发明的石灰石粉海工清水混凝土使用寿命长，可满足当前海工混凝土耐久性指标要求，减少了海洋工程的试用期间的维护难度及维护强度。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。胶凝材料是指水泥，而混合胶凝材料是水泥和混凝土掺和料的混合物。水胶比是水的质量除以混合胶凝材料的质量得到的比例。
实施例1
清水混凝土，由以下成分制成：200目石灰石粉92kg、粒化高炉矿渣粉115kg，河砂751kg，碎石1030kg，减水剂3.44kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥253kg和水152kg。混合胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42，水胶比可以根据混凝土工作性要求改变。经过搅拌混合得到高品质的清水混凝土。
经过检测该混凝土的抗压强度59.4mpa(28d均值)，抗折强度6.89mpa(28d均值)，混凝土56d氯离子扩散系数为3.6×10-12m2/s，混凝土抗渗等级大于p12，混凝土满足各种海洋工程耐久性指标，使用寿命极长。
实施例2
清水混凝土，由以下成分制成：400目石灰石粉92kg、粒化高炉矿渣粉115kg，河砂751kg，碎石1050kg，聚羧酸减水剂3.44kg、胺基聚醚类消泡剂0.322kg、新型聚羧酸引气剂0.69kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥253kg和水152kg。胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42。经过常规技术的拌和处理得到高品质的清水混凝土。经过检测该混凝土的抗压强度57.6mpa(28d均值)，抗折强度6.20mpa(28d均值)。混凝土56d氯离子扩散系数为3.5×10-12m2/s，混凝土抗渗等级大于p12，混凝土满足各种海洋工程耐久性指标，使用寿命极长。
实施例3
清水混凝土，由以下成分制成：300目石灰石粉92kg、粒化高炉矿渣粉115kg、河砂731kg，碎石1056kg，减水剂3.44kg、胺基聚醚类消泡剂0.322kg、新型聚羧酸引气剂0.69kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥253kg和水152kg。胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42。经过常规技术的拌和处理得到高品质的清水混凝土，经过检测该混凝土的抗压强度58.9mpa(28d均值)，抗折强度6.20mpa(28d均值)。混凝土56d氯离子扩散系数为3.3×10-12m2/s，混凝土抗渗等级大于p12，混凝土满足各种海洋工程耐久性指标，使用寿命极长。
实施例4
清水混凝土，由以下成分制成：硅灰30kg、漂珠62kg粒化高炉矿渣粉115kg、河砂731kg，碎石1056kg，新型聚羧酸减水剂3.44kg、胺基聚醚类消泡剂0.322kg、新型聚羧酸引气剂0.69kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥253kg和水152kg。胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42。经过常规技术的拌和处理得到高品质的清水混凝土，经过检测该混凝土的抗压强度60.6mpa(28d均值)，抗折强度6.45mpa(28d均值)。混凝土56d氯离子扩散系数为2.8×10-12m2/s，混凝土抗渗等级大于p12，混凝土满足各种海洋工程耐久性指标，使用寿命极长。
对比例1
本例与实施例2相类似，其中控制石灰石粉的用量比例，分析石灰石粉对于清水混凝土的品质的影响。
清水混凝土，由以下成分制成：400目石灰石粉46kg、粒化高炉矿渣粉161kg，河砂751kg，碎石1050kg，减水剂3.44kg、胺基聚醚类消泡剂0.322kg、新型聚羧酸引气剂0.69kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥253kg和水152kg。胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42。经过常规技术的拌和处理得到高品质的清水混凝土。
经过检测该混凝土的抗压强度61.3mpa(28d均值)，抗折强度6.47mpa(28d均值)。混凝土56d氯离子扩散系数为2.6×10-12m2/s，混凝土抗渗等级大于p12，混凝土满足各种海洋工程耐久性指标，使用寿命极长。
对比实施例2，石灰石粉掺量由20%降到10%，由矿粉进行补充，保持混凝土单方胶材用量不变。混凝土工作性基本不变，力学性能指标、耐久性能指标均稍有增长，但混凝土有轻微泌水，且色泽、光感、光滑度等外观质量较实施例2均有下降。
对比例2
本例与实施例2相类似，只是不使用粒化高炉矿渣粉，研究粒化高炉矿渣粉对于清水混凝土的品质的影响。
清水混凝土，由以下成分制成：400目石灰石粉92kg、河砂751kg，碎石1050kg，减水剂3.44kg、胺基聚醚类消泡剂0.322kg、新型聚羧酸引气剂0.69kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥368kg和水152kg。胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42。经过常规技术的拌和处理得到清水混凝土。
经过检测该混凝土的抗压强度68.4mpa(28d均值)，抗折强度7.12mpa(28d均值)。混凝土56d氯离子扩散系数为2.9×10-12m2/s，混凝土抗渗等级大于p12，混凝土满足各种海洋工程耐久性指标，使用寿命极长。
对比实施例2，取消矿粉，由水泥补充，保持混凝土单方胶材用量不变。混凝土工作性基本不变，但包裹新差，力学性能指标稍有增长，但混凝土耐久性指标有所下降，混凝土绝热温升大大提高，开裂风险增大，混凝土构件色泽暗淡，表面极不光滑。
对比例3
本例与实施例2相类似，只是不使用引气剂和消泡剂，分析引气剂和消泡剂于清水混凝土的品质的影响。
清水混凝土，由以下成分制成：400目石灰石粉92kg、粒化高炉矿渣粉115kg，河砂751kg，碎石1050kg，减水剂3.44kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥253kg和水152kg。胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42，经过常规技术的拌和处理得到清水混凝土。
经过检测该混凝土的抗压强度47.8mpa(28d均值)，抗折强度5.38mpa(28d均值)。混凝土56d氯离子扩散系数为4.2×10-12m2/s，混凝土抗渗等级＞p12，混凝土是满足各种海洋工程耐久性指标。
对比实施例2，不掺入引气剂和消泡剂，混凝土流动困难，难以满足施工要求；混凝土均匀性相对较差，力学性能指标、耐久性能指标降低；成型混凝土构件外观质量差，表现出明显色差，色泽光感较差；浇筑施工振捣困难。
对比例4
本例与实施例2相类似，只是不使用石灰石粉，分析粉煤灰和石灰石粉之于清水混凝土的品质的影响。
清水混凝土，由以下成分制成：粉煤灰92kg、粒化高炉矿渣粉115kg，河砂751kg，碎石1050kg，减水剂3.44kg、胺基聚醚类消泡剂0.322kg、聚羧酸引气剂0.69kg、pⅱ·42.5硅酸盐水泥253kg和水152kg。胶凝材料的用量为460kg/m3，水胶比为0.30~0.42，经过常规技术的拌和处理得到清水混凝土。
经过检测该混凝土的抗压强度61.3pa(28d均值)，抗折强度6.46mpa(28d均值)。混凝土56d氯离子扩散系数为3.2×10-12m2/s，混凝土抗渗等级大于p12，混凝土满足各种海洋工程耐久性指标，使用寿命极长。
对比实施例2，本对比例使用粉煤灰的清水混凝土，结合石灰石粉全面替代的清水混凝土的基础配方，混凝土工作性良好，但混凝土均匀性相对较差，且时有浮灰（粉煤灰）现象，力学性能指标、耐久性能指标有提高；成型混凝土构件外观质量差，表现出明显色差，色泽光感较差。