水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料及其制备方法与流程

本发明属肥料制造技术领域，具体涉及一种水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料，以及这种水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料的制备方法。

背景技术：

聚合物包膜肥料是利用高分子有机聚合物在传统的速溶肥料颗粒表面进行涂层，形成具有一定厚度的膜，并通过膜的渗透作用实现减缓或控制养分释放目的的一类控释肥料[1]。聚合物包膜肥料的养分释放能更好地和植物的养分需求相匹配，因此施用聚合物包膜肥料不但可以提高肥料利用率，而且一次性施肥可满足作物整个生长季节的养分需求。除此之外聚合物包膜还可减少养分胁迫和毒害，提高发芽率和作物品质，减少叶片灼伤等[2]。

有机高分子聚合物因弹性好，控释效果稳定，是现有工业化的主要包膜材料[3]，如日本窒素-旭化成肥料公司（chissoasahifertilizerco.,ltd）发明的聚烯烃包膜控释氮肥nutricote，美国scotts公司开发的醇酸树脂包膜肥料osmocote，以色列haifa公司开发的以聚氨酯为包膜材料的multicote，都是目前已经商品化的有机高分子聚合物包膜肥料。然而这些聚合物包膜肥料在加工过程中需要使用有机溶剂，容易导致二次污染和引发安全问题。近年来水基聚合物包膜控释肥料发展迅速，成为目前聚合物包膜控释肥料的一大研究热点[4]。中国科学院南京土壤研究所研发的水基聚丙烯酸酯包膜肥料是这类肥料的代表。水基聚合物以水为溶剂，合成过程不需有机溶剂，成品无味，且易降解，被视为理想的环境友好型包膜控释材料[5,6]。在众多的水基聚合物中，水基聚丙烯酸酯乳液因具有来源广、价格相对低廉、易合成、成膜性好、粘度适合、制造储存运输无火灾危险等优点被广泛用于包膜肥料领域[7-9]。然而水基聚合物包膜肥料初期溶出率高，养分释放期短。为了减缓水基聚合物包膜肥料的养分释放速率，对包膜材料进行各种方式的物理化学改性是目前的一个普遍做法。除此之外，通过改变乳液聚合工艺合成聚丙烯酸酯细乳液也是一个切实可行的手段。

制备聚丙烯酸酯乳液时，首先要将单体以珠滴的形式分散在介质水中。1973年美国lehigh大学ugelstad教授首次发现[10]，如果能将单体珠滴分散得足够细，在乳液成核中珠滴成核可以成为乳胶粒生成的主要方式。人们通过在乳化剂和助稳定剂的共同作用下，通过强力的均质化作用，可以将单体分散成直径为亚微米级（50-500nm）的细乳液。采用聚丙烯酸酯细乳液制备包膜肥料的文章至今仍未有报道，且细乳液对包膜肥料养分释放的影响以及聚合物性质的影响也没有文献及专利报道。

参考文献

[1]赵聪.水基聚合物包膜肥料生产工艺及优化[d].北京:中国科学院研究生院,2011.

[2]shaviv,a.2001.advancesincontrolled-releasefertilizers.adv.agron.71:1–49.

[3]埃泽·扬·图斯马.受控释放的肥料组合物和它们的制备方法[p].us:cn98806930.x,2000.08.02.

[4]樊小林,刘芳,廖照源,郑祥洲,喻建刚.我国控释肥料研究的现状和展望[j].植物营养与肥料学报.2009,15(2):463-473.

[5]胡树文.一种水基聚合物包膜及其包膜控释肥料的制备方法[p].cn:cn200710178608.3,2008.05.21.

[6]林海涛.一种生物可降解型多功能自控缓释肥料及其制备方法[p].cn:cn200810015602.9,2008.08.20.

[7]donida,m.w.,rocha,s.c.2002.coatingofureawithanaqueouspolymericsuspensionionatwo-dimensionalspoutedbed[j].dry.technol.20(3):685–704.

[8]darosa,g.s.,anddossantosrocha,s.c.2012.useofvinassetoproduceslow–releasecoatedureainspoutedbed[j].can.j.chem.eng.91:589–597.

[9]杜昌文,申亚珍,周健民.基于水基反应成膜技术的聚合物包膜控释肥料及其制备方法[p].zl201010157430.6,2010.04.27.

[10]ugelstadj.,el-aasserm.s.,vanderhoffj.w.polym.lett.ed,1973,11:503-513。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种水基聚丙烯酸酯细乳液的合成方法，以及通过该水基聚丙烯酸酯细乳液制备的包膜控释肥料。本发明能够克服现有技术中的水基聚合物包膜控释肥料初期溶出率高，养分释放快的弊端，通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释肥料控释效果良好，初期溶出率为1.5%，7天的累积释放率为7.3%。

完成上述第一个发明任务的技术方案为：一种水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料，由肥料（肥芯颗粒）与其外部的高分子包膜构成，其特征在于，所述的高分子包膜为水基聚丙烯酸酯细乳液；所述的高分子包膜中材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的5~15%。

所述的水基聚丙烯酸酯细乳液原料构成的质量比为：丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯80-120g、甲基丙烯酸3-7g、过硫酸钾0.68g、十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15g、正十六烷6.18-10.30g，通过半连续细乳液聚合而成。本发明水基聚丙烯酸酯细乳液的半连续细乳液聚合的合成参数是：均质压力为300-1200bar，均质次数为1-7次。

所述的肥料（肥芯颗粒）可以采用现有技术中常用的各种农业肥料，包括各种化学肥料、复合肥料或其他功能性肥料。以上肥料通过现有技术的造粒技术制成颗粒。

本发明水基聚丙烯酸酯细乳液推荐的最佳配方以及最佳合成参数为：

丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g、十二烷基苯磺酸钠4.12g、op-108.24g、正十六烷8.24g、过硫酸钾0.68g、水250g。

均质压力600bar，均质次数3次。

完成本申请第二个发明任务的技术方案是：水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料的制备工艺包括水基聚丙烯酸酯细乳液的制备，包衣乳液的配制，以及包膜肥料的制备三部分。

其中，水基聚丙烯酸酯细乳液的制备：

⑴、将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和去离子水一起搅拌，形成均匀水相；

⑵、将所述的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三种丙烯酸单体和助稳定剂正十六烷混合形成油相；

⑶、将步骤⑵得到的油相加入步骤⑴得到的水相中，连续搅拌30min制得粗乳液；

⑷、采用高压均质器，将步骤⑶得到的粗乳液在300-1200bar的均质压力下循环1-7次制得细乳液。二级压力占总压力的10%。

⑸、从三口瓶中倒出75%步骤⑷得到的细乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml0.013g/mlk2s2o8）和从三口瓶倒出的细乳液均分为四份，依次交替加入，整个过程维持200rpm的搅拌速率。等细乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃继续反应3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯细乳液母液。

包衣液配制：

在已制备好的已知固含量的水基聚丙烯酸酯细乳液的基础上，根据实际养分控释期的要求，选择干物质占肥芯颗粒质量的5~15%的水基聚丙烯酸酯细乳液。再将50-250ml去离子水加入到包衣母液中，搅拌5min即制得包衣液。

包膜肥料制备：

用配成的包衣液与肥芯颗粒（尿素或复合肥）一起，利用流化床包衣机制作包膜肥料。

以上方法中，步骤⑷水基聚丙烯酸酯细乳液推荐的最佳合成参数为：

均质压力600bar；

均质次数3次。

本发明使用水基聚丙烯酸酯细乳液作为包衣聚合物主体，通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释肥料不但环境友好，而且控释效果良好，初期溶出率为1.5%，7天累积释放率为7.3%。

附图说明

图1水基聚丙烯酸酯传统乳液和细乳液制得的包膜肥料累积释放曲线。c为水基聚丙烯酸酯传统乳液制备的包膜肥料，m(600,3)表示水基聚丙烯酸酯细乳液制备的包膜肥料，细乳液在均质压力300bar，均质3次的条件下采用高压均质器制得。

图2不同均质压力合成的水基聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料累积释放曲线。

图3不同均质次数合成的水基聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料累积释放曲线。

养分累积释放曲线的测定方法：从密封保存的包膜肥料中随机挑选出颗粒完整的包膜肥料，每个处理3个重复，每个重复5g，将每个重复的包膜肥料准确称重（精确到小数点后两位）后置于盛有100ml去离子水的广口瓶（橡皮塞封口）中，放入25℃培养箱内，每隔一定时间取一次样。每次取样后，将广口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100ml去离子水于25℃培养内继续培养。尿素浓度采用对二甲氨基苯甲醛比色法在流动分析仪上测定。

具体实施方式

实施例1，水基聚丙烯酸酯传统乳液包膜控释肥料及其制备方法。

a、水基聚丙烯酸酯传统乳液母液的制备：先将十二烷基苯磺酸钠4.12g、op-108.24g的乳化剂和250ml去离子水放置在1l的圆底三口瓶中，搅拌形成均匀水相。再将丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g混合形成油相。将油相加入水相中连续搅拌30min后形成预乳液。从三口瓶中倒出75%的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml0.013g/mlk2s2o8）和从三口瓶倒出的预乳液均分为四份依次交替加入反应体系中，整个过程维持200rpm的搅拌速率。待预乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃继续反应3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯传统乳液母液。

b、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯传统乳液的固含量约为40.7%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯传统乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯传统乳液母液98.28g，与100ml去离子水混合后搅拌5min制得包衣液。

c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，如江苏常州佳发干燥设备厂生产的ldp-3型流化床包衣设备，将颗粒肥料和包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的流速、进风温度、进风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜速度相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。约1.5-2小时完成一次包衣过程。流化床包衣主要控制参数范围如下：

包衣液流速：1rpm

进风温度：50℃

出风温度：40℃

雾化压力：0.12mpa

制作的包膜肥料为传统乳液包膜肥料，编号为c(conventionalemulsion)。其释放模式为图1中c曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为27.7%，7天后累积释放率达到36.8%。表现出来了一定的控释效果，与植物的养分需求类型有一定的吻合性，但是初级溶出率过高，和速效肥料掺混作为控释bb肥的形式应用于田间生产时容易造成烧苗现象，因此有必要进一步减缓养分释放速率。

实施例2，水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料及其制备方法。

a、水基聚丙烯酸酯细乳液母液的制备：先将十二烷基苯磺酸钠4.12g和250ml去离子水放置在1l的圆底三口瓶中，搅拌形成均匀水相。再将丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g三种单体以及助稳定剂正十六烷8.24g混合形成油相。将油相加入水相中连续搅拌30min后形成粗乳液。再将粗乳液在均质器中循环3次制得细乳液。均质器二级压力为60bar，总压力为600bar。将75%细乳液倒出三口瓶，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和从三口瓶倒出的混合物均分为四份，依次交替加入，整个过程维持200rpm的搅拌速率。待细乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃继续反应3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基丙烯酸酯细乳液母液。

b、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯细乳液的固含量约为35.0%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯细乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯细乳液母液114.28g，与100ml去离子水混合后搅拌5min制得包衣液。

c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤b制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程和参数设置与实施例1相同。

制作的包膜肥料为细乳液包膜肥料，编号为m(miniemulsion)。其释放模式为图1中m(600,3)曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为1.5%，7天后累积释放率达到7.3%。表现出来了优异的控释效果，与传统乳液制作的包膜肥料相比，细乳液制作的包膜肥料养分释放速率明显减缓，适合生长期较长作物的养分需求。

实施例3，水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料及其制备方法。

a、水基聚丙烯酸酯细乳液母液的制备：与实施例2中水基聚丙烯酸酯细乳液母液的制备方法基本相同。均质次数依然为3次，只是均质总压力从600bar改为300bar，均质器的二级压力从60bar改为30bar。

b、包衣液的配制：与实施例2中包衣液配制相同。

c、包膜肥料制备：包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤c制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程以及参数设置与实施例1相同。

制作的包膜肥料为水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料，其释放模式为图2中编号为m(300,3)的处理。该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为1.6%，7天后累积释放率达到21%。通过高压均质处理合成的细乳液包膜肥料的养分释放速率和传统乳液包膜肥料相比，养分释放有所降低。初期溶出率从传统乳液的27.7%下降到了1.6%，7天累积释放率从传统乳液的36.8%下降到了21%。在均质次数为3次的情况下，均质压力为300bar的细乳液包膜肥料释放速度要明显快于均质压力为600bar的细乳液包膜肥料。

实施例4，水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料及其制备方法。

a、水基聚丙烯酸酯细乳液母液的制备：与实施例2中水基聚丙烯酸酯细乳液母液的制备方法基本相同。均质总压力依然采用为600bar，均质次数从3次改为1次。

b、包衣液的配制：与实施例2中包衣液配制相同。

c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤c制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程以及参数设置与实施例1相同。

制作的包膜肥料为水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料，其养分释放模式为图3中编号为m(600,1)的处理。该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为4.6%，7天后累积释放率达到25%。通过高压均质处理合成的细乳液包膜肥料的养分释放速率和传统乳液包膜肥料相比，养分释放有所降低。初期溶出率从传统乳液的27.7%下降到了4.6%，7天累积释放率从传统乳液的36.8%下降到了25%。在均质压力为600bar的情况下，均质次数1次的细乳液包膜肥料释放速度要明显快于均质次数为3次的细乳液包膜肥料。

有益效果：

附图1表明，采用细乳液聚合工艺合成水基聚丙烯酸酯细乳液，由该细乳液制备的包膜肥料的养分释放速率得到了有效地控制。与传统工艺合成的水基聚丙烯酸酯传统乳液包膜肥料相比，细乳液包膜肥料的初期溶出率从22%下降到2.7%，7天累积释放速率从36.8%降到7.2%。因为油水混合物经过高压均质处理后增加了和液滴直接接触的乳化剂数量，提高了乳液的浸湿性，同时也提高了聚合物的强度，所以使得水基聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料的养分释放率明显降低。

附图2表明，在均质次数相同的情况下，采用不同均质压力制备的水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料控释效果不同。在均质压力为3次的情况下，均质压力为600bar和900bar的水基聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料养分释放最慢，均质压力为1200bar的水基聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料养分释放次之。而均质压力在300bar时，水基聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料养分释放最快。在乳化剂充分的情况下，乳液颗粒尺寸随着均质压力的增大而持续变小，乳液的浸润性也不断变好，而均质压力达到一定程度时，乳液的比表面积增大到一定程度，一方面使乳化剂在界面浓度降低，另一方面在相对高温的情况下，乳化剂没来得及覆盖新形成的液滴表面，使液滴更容易聚集成更大的颗粒，而使得乳液的浸润性和聚合物的强度有所下降。经过上面的分析，实验选用600bar作为均质压力合成水基聚丙烯酸酯细乳液。

附图3表明，在均质压力为600bar的情况下，采用不同均质次数制备的水基聚丙烯酸酯细乳液包膜控释肥料控释效果不同。均质次数为3次和5次制备的聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料养分释放最慢，而均质次数为7次的次之，而均质次数为1次的聚丙烯酸酯细乳液包膜肥料养分释放最快。随着均质次数的增加，液滴尺寸会持续下降，尺寸分布会持续变窄，直到体系中的乳化剂来不及覆盖新形成的液滴。如果再增加均质次数，乳液粒径变大，粒径分布变宽，表现为包膜肥料养分释放变快，因此实验选择均质次数为3次，均质压力为600bar的水基聚丙烯酸酯细乳液制备包膜肥料。