本发明属于矿物资源综合利用领域，具体涉及一种石棉尾矿制备氧化镁的方法。
背景技术：
高纯氧化镁一般指氧化镁含量高于98％的氧化镁，白度高，分散性好，高温下具有膨胀性、电绝缘性、导热性等优异性能，用于涂料、橡胶、塑料等填料，及制造取向硅钢片、高性能陶瓷、氧化镁单晶等材料，在电子、电器、光学、仪表、冶金、国防及航空航天领域中运用前景广阔。
石棉尾矿是在石棉矿物开采中留下的以蛇纹石为主的固体废弃物，主要成分为氧化镁和二氧化硅。我国石棉储量居世界第三位，但石棉矿中石棉含量较低，品位在1％～4％，意味着没生产1t石棉会排放25t～100t石棉尾矿，我国石棉产品40万t/a，由此产生石棉尾矿达1000万t/a。而石棉尾矿中残余的石棉纤维有致癌作用，堆砌后不仅占用大量土地，而且由于石棉产地在我国西部，由于常年较大风沙天气扬尘，对环境及居民健康产生巨大的威胁。同时，由于石棉尾矿成分主要成分为二氧化硅和氧化镁，具有较高回收价值，因此综合利用该二次资源有很大价值。
公布号cn101161591a、cn1597154a、cn101792148a报道的石棉尾矿制备氢氧化镁的路线，均为加入酸浸出矿物，再加入氧化剂及碱去除铁离子杂质，接着加入碱沉淀镁离子制备氢氧化镁。该方法使用强酸和强碱对设备会造成腐蚀。同时，工艺酸和碱消耗均较大，不仅增加了成本，废液及未参与反应的废渣带有酸性或碱性，排放或者堆砌会带来新的环境污染。
用铵盐循环使用从菱镁矿提取氧化镁目前研究较多，该工艺为铵盐焙烧或浸出菱镁矿，产生氨气和镁盐固体或者溶液，吸收氨气获得氨水，过滤镁盐溶液，用氨水和镁盐溶液反应，可以获得氢氧化镁和铵盐，过滤氢氧化镁再煅烧获得高纯氧化镁，铵盐循环使用。该方法的优点在于：(1)铵盐和氨水能循环使用，理论上没有损耗，能大幅度降低成本；(2)铵盐浸出选择性好，硅、铝、铁离子不会被浸出，同时，氨气的沉淀的选择性好，不会将浸出的少量钙离子沉淀而混入氢氧化镁中，因此最终所得氧化镁纯度很高；(3)生产率高，硫酸镁、硝酸镁、氯化镁溶解度大，可以在浸出设备单位生产体积中提纯较大量氧化镁。但目前报道均为常压操作，由于氨分子溶解度大常压下难以溢出溶液，导致蒸氨时间长，能耗高，未实现实际应用。
专利公开号cn101372402a公开了一种用铵盐与含镁矿石煅烧制取氧化镁的方法，该工艺每个工艺循环中需要溶解焙烧得到的固体镁盐才能分离杂质，然后在溶液中制备氢氧化镁，需要蒸干铵盐溶液才能用于煅烧，水耗和能耗都很大，最终需要成本高。
专利公布号cn102502722a公开了一种高纯氧化镁的生产方法。该工艺的关键问题在于常温下铵盐溶液浸出氧化镁浸出时间长，短时间内浸出率很低，且用碳酸氢铵沉淀镁盐溶液时，会不可避免将浸出的钙离子沉淀，引入杂质，专利申请号cn103241751a所述方法原理与cn102502722a基本相同，不能有效提高浸出率，同时钙离子沉淀进入氧化镁产品中。
专利公布号cn103011630a公开了一种低品位菱镁矿生产高纯氢氧化镁和氧化镁的方法，该工艺提高了浸出温度至100至120摄氏度，浸出时间为2～4h，该工艺浸出温度超过了水的沸点，且反应时间长，水耗和能耗大，会增加成本，同时最后未浸出的菱镁矿渣作为镁水泥原料，附加值低。
上述为以煅烧菱镁矿为原料，常压下浸出提取氧化镁或氢氧化镁的方法。缺陷在于反应时间长，温度高，而浸出率较低，因此不仅能耗高，而且降低了生产效率。同时，我国虽然菱镁矿资源丰富，但由于长期开采，使得资源在不断减少。从石棉尾矿中提取氧化镁更利于资源可持续利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种成本低、生产周期短、能耗低、产品纯度高的石棉尾矿制备氧化镁的方法。
为实现上述目的所采用的技术方案是：一种石棉尾矿制备氧化镁的方法，包括如下步骤：
1)干燥、焙烧活化石棉尾矿，得到煅烧尾矿粉；
2)将煅烧尾矿粉加到铵盐溶液中浸出，浸出过程在减压、水浴加热、搅拌条件下进行，减压为相对真空度-0.07～-0.098mp，加热温度为70～95℃，搅拌速度为120～600rpm，浸出1～3h，得到氨气和固液混合体系，产生的氨气用水吸收得到氨水，煅烧尾矿粉和铵盐溶液的固液比为31～146g/l，铵根离子与煅烧尾矿粉中氧化镁摩尔比为nh4+：mgo＝1.7～5.6:1；
3)过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾；
4)将步骤3)得到的镁盐浸出液与步骤2)得到的氨水反应，得到氢氧化镁沉淀和铵盐溶液，分离、烘干沉淀，进行煅烧，即得到氧化镁粉末。
步骤1)中所述的煅烧温度为400～700℃，时间30min～120min
步骤2)中所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。
在上述技术方案中，当所述铵盐为氯化铵或者硝酸铵时，在铵盐溶液中加入硫酸铵或者硫酸镁，硫酸铵或者硫酸镁在铵盐溶液中的浓度为0.05～0.5mol/l。
作为优选地，步骤2)中所述减压相对真空度为-0.075～-0.098mp，浸出时间为1.5～2.5h。
本发明涉及的主要化学反应如下：
以蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)为主要成分石棉尾矿在煅烧条件下分解，生成活性氧化镁，少量碳酸钙分解会生成氧化钙：
mg3si2o5(oh)4＝3mgo+2h2o+2sio2
用铵盐溶液浸出煅烧石棉尾矿粉，镁离子和钙离子先水化，然后被浸出：
mgo+h2o＝mg(oh)2
cao+h2o＝ca(oh)2
mg(oh)2+2nh4+＝mg2++2nh3↑+2h2o
ca(oh)2+2nh4+＝ca2++2nh3↑+2h2o
其中，氢氧化钙很容易浸出，氧化镁浸出反应较困难，在常压、低温或较短时间内浸出率较低，通过强化条件，提高温度，提高铵盐浓度，减压条件及时抽出溶液中氨气，延长时间可提高浸出后镁离子浓度。
镁盐溶液与氨水反应，生成氢氧化镁：
mg2++2nh3·h2o＝mg(oh)2↓+2nh4+
该反应中，钙离子虽然不能被沉淀生成杂质，但多次循环后累积在溶液中浓度升高，破坏溶液中离子组成，降低铵离子含量，在过滤洗涤中可能有少量混入氨水沉淀得到的氢氧化镁中，通过在溶液加入硫酸根离子，可以生成硫酸钙沉淀来抑制浓度。
本发明的有益效果是：制备过程中使用的铵盐和氨水可以循环使用，降低了生产成本；反应温度低，时间短，流程短，因此，能耗低；过程中无强酸参与反应，不仅对设备无腐蚀，而且浸出后固体尾渣废弃物污染小。最终，能带来很好的经济效益和环保效益。
附图说明
图1为用石棉尾矿制备氧化镁的工艺流程图。
图2为实施例1中实验1氨水沉淀所得氢氧化镁的xrd图谱。
图3为图2中氢氧化镁煅烧所得氧化镁xrd图谱。
图4为常压与减压下不同浸出时间对镁离子浓度的影响。
图5为常压与减压下不同浸出时间对浸出率的影响。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的具体实施方式。
本发明所有实施例中所用的煅烧石棉尾矿粉原料组成如表1所示，煅烧结果表明在400～700℃下煅烧后恒重，氧化镁反应活性较强，容易浸出，氧化镁含量稳定为35.4％，实施例中氧化镁添加质量以此为依据。
表1煅烧尾矿粉原料化学组分
实施例1
实验1
按照如下步骤操作：
1)取石棉尾矿干燥，再于400℃煅烧120min，得到煅烧尾矿粉。
2)取氯化铵固体0.914kg，七水硫酸镁0.74kg，加入水充分溶解，调节溶液体积为30l，再加入煅烧尾矿粉1100g(固液比为36.7g/l，nh4+:mgo为1.7:1)，加入到反应釜中，调节水浴温度70℃，反应过程中不断搅拌速度为180rpm，并调节负压为相对真空度-0.09mp，所蒸出的氨气用水吸收，浸出时间2h，得到固液混合体系。
3)过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。
4)在步骤2)得到的氨水中加入3.0kg含氨25％的氨水，然后将步骤3)得到的镁盐浸出液与氨水反应，得到氢氧化镁沉淀和铵盐溶液，分离沉淀、烘干、在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量得到氧化镁质量为282g。
实验2
用前面实验1的步骤4)中回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出：
将实验1步骤4)中沉淀氢氧化镁后过滤所得铵盐溶液浓缩至原体积30l，与1100g煅烧尾矿粉加入到反应釜中，反应时间设为2h，调节水浴温度70℃，反应过程中不断搅拌速度为180rpm，并调节负压为相对真空度-0.09mp，所蒸出的氨气用水吸收，待浸出结束，过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。用吸收所得氨水与镁盐浸出液反应，分离沉淀，烘干，在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量氧化镁质量为318g。
实验3
用实验2最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验2相同，得到氧化镁粉末321g。
实验4
用实验3最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验3相同，得到氧化镁粉末318g。
通过实验2-4的循环试验可知，煅烧尾矿粉在该条件下氯化铵溶液可以循环浸出，产生氨水中额外补加一定量氨水可以循环沉淀获得氢氧化镁，进一步煅烧则能获得氧化镁，且在3次循环中，氧化镁产量较稳定，说明该条件下，用石棉尾矿为原料，循环生产高纯氧化镁工艺可行性高，氧化镁回收率较高。
实施例2
实验1
按照如下步骤操作：
1)取石棉尾矿干燥，再于550℃煅烧60min，得到煅烧尾矿粉。
2)取硝酸铵固体8.1kg，七水硫酸镁1.5kg加入水充分溶解，调节溶液体积为30l，再加入煅烧尾矿粉4400g(固液比为146.7g/l，nh4+:mgo为2.5:1)，加入到反应釜中，调节水浴温度95℃，反应过程中不断搅拌速度为600rpm，并调节负压为相对真空度-0.098mp，所蒸出的氨气用水吸收，浸出时间2.5h，得到固液混合体系。
3)过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。
4)在步骤2)得到的氨水中加入10.2kg含氨25％的氨水，然后将步骤3)得到的镁盐浸出液与氨水反应，得到氢氧化镁沉淀和铵盐溶液，分离沉淀、烘干、在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量氧化镁质量为975g。
实验2
用前面实验1的步骤4)中回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出：
将实验1步骤4)中沉淀氢氧化镁后过滤所得铵盐溶液浓缩至原体积30l，与4400g煅烧尾矿粉加入到反应釜中，反应时间设为2.5h，调节水浴温度95℃，反应过程中不断搅拌速度为600rpm，并调节负压为相对真空度-0.098mp，所蒸出的氨气用水吸收，待浸出结束，过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。用吸收所得氨水与镁盐浸出液反应，分离沉淀，烘干，在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量氧化镁质量为1187g。
实验3
用实验2最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验2相同，得到氧化镁粉末1182g。
实验4
用实验3最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验3相同，得到氧化镁粉末1190g。
通过实验2-4的循环试验可知，在该条件下硝酸铵溶液可以循环浸出，产生氨水中额外补加一定量氨水可以循环沉淀获得氢氧化镁，进一步煅烧则能获得氧化镁，且在3次循环中，氧化镁产量较稳定，说明该条件下，用石棉尾矿为原料，循环生产高纯氧化镁工艺可行，氧化镁回收率较高。
实施例3
实验1
按照如下步骤操作：
1)取石棉尾矿干燥，再于650℃煅烧40min，得到煅烧尾矿粉。
2)取硫酸铵固体2.65kg，加入水充分溶解，调节溶液体积为30l，再加入煅烧尾矿粉2200g(固液比为73.3g/l，nh4+:mgo为2.0:1)，加入到反应釜中，调节水浴温度90℃，反应过程中不断搅拌速度为360rpm，并调节负压为相对真空度-0.075mp，所蒸出的氨气用水吸收，浸出时间2.5h，得到固液混合体系。
3)过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。
4)在步骤2)得到的氨水中加入5.5kg含氨25％的氨水，然后将步骤3)得到的镁盐浸出液与氨水反应，得到氢氧化镁沉淀和铵盐溶液，分离沉淀、烘干、在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量得到氧化镁质量为541g。
实验2
用前面实验1的步骤4)中回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出：
将实验1步骤4)中沉淀氢氧化镁后过滤所得铵盐溶液浓缩至原体积30l，与2200g煅烧尾矿粉加入到反应釜中，反应时间设为2.5h，调节水浴温度90℃，反应过程中不断搅拌速度为360rpm，并调节负压为相对真空度-0.075mp，所蒸出的氨气用水吸收，待浸出结束，过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。用吸收所得氨水与镁盐浸出液反应，分离沉淀，烘干，在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量氧化镁质量为574g。
实验3
用实验2最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验2相同，得到氧化镁粉末586g。
实验4
用实验3最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验3相同，得到氧化镁粉末593g。
通过实验2-4的循环试验可知，在该条件下硫酸铵溶液可以循环浸出煅烧尾矿，产生氨水中额外补加一定量氨水可以循环沉淀获得氢氧化镁，进一步煅烧则能获得氧化镁，且在3次循环中，氧化镁产量较稳定，说明该条件下，用石棉尾矿为原料，循环生产高纯氧化镁工艺可行性高，氧化镁回收率较高。
实施例4
实验1
按照如下步骤操作：
1)取石棉尾矿干燥，再于700℃煅烧30min，得到煅烧尾矿粉。
2)取氯化铵固体1.31kg，硫酸铵595g，加入水充分溶解，调节溶液体积为30l，再加入煅烧尾矿粉920g(固液比为30.7g/l，nh4+:mgo为4.0:1)，加入到反应釜中，调节水浴温度95℃，反应过程中不断搅拌速度为240rpm，并调节负压为相对真空度-0.098mp，所蒸出的氨气用水吸收，浸出时间1h，得到固液混合体系。
3)过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。
4)在步骤2)得到的氨水中加入9.1kg含氨25％的氨水，然后将步骤3)得到的镁盐浸出液与氨水反应，得到氢氧化镁沉淀和铵盐溶液，分离沉淀、烘干、在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量得到氧化镁质量为231g。
实验2
用前面实验1的步骤4)中回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出：
将实验1步骤4)中沉淀氢氧化镁后过滤所得铵盐溶液浓缩至原体积30l，与920g煅烧煅烧尾矿粉加入到反应釜中，反应时间设为1h，调节水浴温度95℃，反应过程中不断搅拌速度为240rpm，并调节负压为相对真空度-0.098mp，所蒸出的氨气用水吸收，待浸出结束，过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。用吸收所得氨水与镁盐浸出液反应，分离沉淀，烘干，在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量氧化镁质量为267g。
实验3
用实验2最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验2相同，得到氧化镁粉末274g。
实验4
用实验3最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验3相同，得到氧化镁粉末281g。
通过实验2-4的循环试验可知，在该条件下氯化铵溶液可以循环浸出煅烧尾矿粉，产生氨水中额外补加一定量氨水可以循环沉淀获得氢氧化镁，进一步煅烧则能获得氧化镁，且在3次循环中，氧化镁产量较稳定，说明该条件下，用石棉尾矿为原料，循环生产高纯氧化镁工艺可行性高，氧化镁回收率较高。
实施例5
实验1
按照如下步骤操作：
1)取石棉尾矿干燥，再于500℃煅烧60min，得到煅烧尾矿粉。
2)取硝酸铵固体12.0kg，七水硫酸镁740g，加入水充分溶解，调节溶液体积为30l，再加入煅烧尾矿粉2940g(固液比为98g/l，nh4+:mgo为5.6:1)，加入到反应釜中，调节水浴温度90℃，反应过程中不断搅拌速度为600rpm，并调节负压为相对真空度-0.07mp，所蒸出的氨气用水吸收，浸出时间3h，得到固液混合体系。
3)过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。
4)在步骤2)得到的氨水中加入20.4kg含氨25％的氨水，然后将步骤3)得到的镁盐浸出液与氨水反应，得到氢氧化镁沉淀和铵盐溶液，分离沉淀、烘干、在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量得到氧化镁质量为691g。
实验2
用前面实验1的步骤4)中回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出：
将实验1步骤4)中沉淀氢氧化镁后过滤所得铵盐溶液浓缩至原体积30l，与2940g煅烧尾矿粉加入到反应釜中，反应时间设为3h，调节水浴温度90℃，反应过程中不断搅拌速度为600rpm，并调节负压为相对真空度-0.07mp，所蒸出的氨气用水吸收，待浸出结束，过滤固液混合体系，洗涤沉淀渣，洗涤液与滤液合并得到镁盐浸出液，沉淀渣抛尾。用吸收所得氨水与镁盐浸出液反应，分离沉淀，烘干，在750℃煅烧2h，常温冷却，即获得白色氧化镁粉末，称量氧化镁质量为862g。
实验2
用实验2最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验2相同，得到氧化镁粉末875g。
实验3
用实验3最后一步回收的铵盐溶液来进行煅烧尾矿粉浸出，其余步骤与实验3相同，得到氧化镁粉末863g。
通过实验2-4的循环试验可知，在该条件下硝酸铵溶液可以循环浸出煅烧尾矿粉，产生氨水中额外补加一定量氨水可以循环沉淀获得氢氧化镁，进一步煅烧则能获得氧化镁，且在3次循环中，氧化镁产量较稳定，说明该条件下，用石棉尾矿为原料，循环生产高纯氧化镁工艺可行性高，氧化镁回收率较高。
实施例6产品质量检测
对上述实施例制得的产品进行检测：
如图2所示，为实施例1中实验1中步骤4)氨水沉淀所得氢氧化镁的xrd图谱，对称性好，波峰尖锐，并无杂峰，与标准图谱pdf74-2220对比吻合十分好，氢氧化镁纯度十分高，为煅烧获得高纯氧化镁提供基础。
如图3所示，为图2中氢氧化镁煅烧所得氧化镁xrd图谱，对称性好，波峰尖锐，并无杂峰，与标准图谱pdf77-2364对比吻合十分好，氧化镁纯度十分高，将有着广阔的应用前景。
实施例1-5所得氧化镁xrf成分定量分析结果如表2所示，进一步表明纯度高，杂质少。
表2氧化镁产品xrf化学成分分析
实施例7
申请人做了500℃煅烧60min获得的石棉尾矿粉用铵盐溶液常压下浸出的验证试验和减压下浸出试验作对比，硝酸铵为浸出剂，在常压下浸出条件为，硝酸铵800.4g，加水溶解定容至1l，煅烧尾矿粉545g，即铵盐与氧化镁摩尔比为2:1，铵盐浓度高达10mol/l浸出温度95℃，转速240rpm，及时补加蒸发水保证溶液体积一定，以容量法测定了不同时间下溶液中镁离子浓度和浸出率；在减压试验中，硝酸铵160g，摩尔比为2:1，加水溶解定容至1l，煅烧石棉尾矿粉108.8g，设定浸出温度90℃，相对真空度-0.09mp，转速240rpm，及时补加蒸发水保证溶液体积一定，以容量法测定了不同时间下溶液中镁离子浓度和浸出率。最后将浸出4h后常压下浸出液过滤，中加入25％氨水370ml，将浸出2h后减压条件下浸出液过滤，加入25％氨水370ml。分别过滤，干燥滤饼，在750℃下煅烧2h，称量氧化镁质量，计算产率。
通过图4和图5可知，减压下低浓度铵盐和氧化镁含量溶液中，镁盐浸出浓度和浸出率在短时间内明显超过常压高浓度铵盐浸出率。在常压95℃下浸出，0.5～4h中镁离子浓度变化很小，即使浸出4h，镁离子浓度为1.25mol/l，浸出4h后浸出液中加入370ml氨水，此时氨水已经过量，并无白色氢氧化镁沉淀生成，过1h后才出现沉淀，氧化镁质量23.8g，产率11.9％；减压中，铵离子浓度更小，浸出温度略低，在0～3h内镁离子浓度和浸出率持续增加，镁离子浓度更高，试验时在减压浸出1h浸出液中加入氨水立即出现白色沉淀，在浸出2h后滤液中加入370ml氨水，此时氨水已经过量，氧化镁质量为29.7g，产率为74.4％，随着浸出时间的延长，浸出率和产率还可以进一步提高。原因是铵盐浸出镁离子为可逆反应，生成的氨分子在水中溶解度较大，常压下蒸氨难以溢出，即使延长时间，反应平衡仍然难以正向移动，一般表现为氨水沉淀出镁离子，氢氧化镁只能少量溶解于浓铵盐溶液中。加入浓氨水，由于浸出液中铵盐浓度很高，会抑制氨水电离表现碱性，因此镁离子浓度虽然可以达到1.25mol/l，仍然沉淀量很少。因此常压浸出可行性不大，减压能有效浸出并沉淀出氢氧化镁，提高产率。