二维材料量子片及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，涉及二维材料量子片及其制备方法。

背景技术：

2004年andregeim和konstantinnovoselov首次利用机械剥离法获得了单层石墨烯，随后以石墨烯为代表的二维材料逐渐为人们所认知与利用。其中，除石墨烯外，具有代表性的二维材料还包括六方氮化硼、过渡金属二硫族化合物(tmds)、石墨相氮化碳(g-c3n4)、二维过渡金属碳化物或碳氮化物(mxenes)、黑磷等。

二维材料作为一种新颖而独特的材料，已经引起人们越来越多的研究兴趣，如何实现单层或少层二维材料的规模制备自然就成为当前的研究热点之一。另一方面，本征无缺陷二维材料量子点具有广阔的研究和应用前景，然而现阶段其匮乏的制备方法成为了制约其进一步推进的关键技术瓶颈之一。因此开发二维材料量子点的通用制备方法具有重大的理论和现实意义。

二维材料量子点的制备策略主要可分为“自下而上”和“自上而下”两大类，其中“自下而上”方法主要是通过化学合成、分子组装或前驱体转化的方法获得，而“自上而下”方法则借助超声、球磨等物理作用或通过水/溶剂热、刻蚀、电化学等化学过程获得。其中，利用“自下而上”方法合成二维材料量子点的报道相对较少，这主要由于“自下而上”方法对于反应条件要求较高，且使用的原料毒性较大，难以大规模生产。中国专利cn105129748a中采用了“自下而上”的方法制备了过渡金属二硫族化合物量子点，尽管其具有较好的通用性，但是其反应条件较为苛刻，需要严格的惰性气体环境和280-350℃的反应温度，同时使用到毒性较大的原料，如三辛基氧膦和金属羰基化合物等。nanolett.2010,10,1869在溶液中利用逐步有机反应，成功制备了石墨烯量子点。但其产率较低，且最终获得的产物很容易产生团聚而影响其性能。文献和专利中报道较多的是“自上而下”的方法，该方法具有成本低廉、工艺简单等优点。中国专利cn102616774a,cn102660270a分别利用水热法和溶剂热法制备得到了具有明显荧光效应且可调控的石墨烯量子点，所获得的量子点荧光产率较高，在荧光纳米材料领域具有较大的潜力。中国专利cn105271411a采用超声与溶剂热相结合的方法，先将二硫化钼原料分散于无水乙醇中，再加入氢氧化钠进行超声，随后在反应釜中对样品进行溶剂热反应，最终获得二硫化钼量子点。adv.mater.2017,29,1604847中采用水热法，制备得到了水溶性的单层ti3c2量子点，其量子产率约为10％，可用于细胞的荧光标记。尽管水/溶剂热法有较多的报道，但是该法条件较为苛刻，大规模生产较为困难。中国专利cn104445088a中采用“刻蚀法”，即将mos2和bn等化合物加入水或醇类溶剂中，再加入过氧化氢，辅以深紫外led灯辐照，从而获得对应化合物的量子点。过氧化氢的使用使得产物复杂化，深紫外led灯又会带来额外成本，不太适于大规模生产。中国专利cn105543882a利用电化学插层的方法在有机溶剂中分解黑磷晶体从而获得黑磷量子点。该方法尽管较为有效，但是其适合实验室研究，较难实现规模化制备。angew.chem.int.ed.2015,54,5425中采用机械法与超声相结合的方法，先将过渡金属二硫族化合物进行湿法手工研磨，再超声处理，然后重复上述步骤，最终可获得一系列不同过渡金属二硫族化合物量子点。这种方法尽管较为简单，但是手工研磨方法只适用于少量制备，大规模生产的可能性较低。

迄今为止，文献和专利中所报道的二维材料量子点的制备方法，均存在以下普遍问题：如成本较高、工艺复杂、原料毒性较大、操作困难等，而且产率较低，难以满足大规模生产的需求。这就迫切需要大力开发简单、高效、低成本的通用方法，用于制备二维材料量子点，而且制备方法上的突破势必会大大加速其工业化进程。

技术实现要素：

本发明的目的是提供二维材料量子片及其制备方法，用于解决现有技术中二维材料量子片制备工艺复杂、通用性差、难以实现大规模生产的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供二维材料量子片及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将二维材料原料、无机物和球磨球混合，进行球磨；

(2)将球磨产物和球磨球分离，向球磨产物中加入溶剂得到分散液，进行超声；

(3)对超声产物进行抽滤，抽滤中使用的滤膜的孔径小于无机物的粒径，对得到的滤液进行离心分离，得到二维材料量子片的分散液。

本发明中，得到的二维材料量子片的分散液是一种均匀稳定的分散液。

本发明中，无机物的粒径为50nm-10000nm，例如为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1500nm、2000nm、2200nm、3000nm、3500nm、4000nm、4300nm、5000nm、6000nm、6500nm、7000nm、8000nm、8500nm、9000nm或10000nm等。

本发明通过先使用合适粒径的无机物作为辅助剂进行球磨，然后再加入溶剂超声，最后抽滤并对滤液离心的工艺，制备得到了二维材料量子片的均匀稳定分散液。

优选地，所述无机物为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二氧化硅和三氧化二铝的组合，二氧化硅和二氧化钛的组合，三氧化二铝和氧化锌的组合，二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛的组合等。

优选地，所述二维材料原料与无机物的质量比为1:1-1:100，例如为1:1、1:3、1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:35、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:100等，优选为1:5-1:30。

优选地，所述球磨球的直径为0.5mm-20mm，例如为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、3mm、3.5mm、4.5mm、5mm、6mm、8mm、10mm、11mm、12mm、13mm、15mm、16mm、18mm、19mm或20mm等。

优选地，所述球磨球的材料包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅或烧结刚玉中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的材料，其他本领域常用的可达到相同效果的球磨球的材料也可用于本发明。

优选地，所述二维材料原料与球磨球的质量比为1:10-1:1000，例如为1:10、1:20、1:30、1:45、1:60、1:80、1:100、1:120、1:170、1:200、1:240、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:700、1:750、1:800、1:900或1:1000等，优选为1:50-1:300。

优选地，所述二维材料原料包括石墨、六方氮化硼、过渡金属二硫族化合物(tmds)、二维过渡金属碳化物或碳氮化物(mxenes)、石墨相氮化碳(g-c3n4)或黑磷中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的二维材料原料，其他本领域常用的可达到相同效果的二维材料也可用于本发明。

优选地，所述过渡金属二硫族化合物中的过渡金属为元素周期表中ivb、vb、vib、viib或viii族元素中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述过渡金属二硫族化合物中的硫族元素为s、se或te元素中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物的化学组成为mn+1xn，其中m为过渡金属ti、v、cr或nb元素中的任意一种或至少两种的组合；x为c元素，或者为c元素和n元素；n为1、2或3。

优选地，所述二维材料原料的尺寸为0.1μm-10000μm，例如为0.1μm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、550μm、700μm、1000μm、1200μm、1500μm、2000μm、2500μm、3000μm、4500μm、6000μm、7000μm、8000μm、9000μm或10000μm等。

优选地，所述球磨的时间为0.5h-120h，例如为0.5h、1h、3h、5h、10h、12h、15h、18h、24h、36h、48h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h等，优选为1h-50h。

优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯、二苄醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的溶剂，其他本领域常用的可达到相同效果的溶剂也可用于本发明。

优选地，加入溶剂后得到的分散液的浓度为1mg/ml-50mg/ml，例如为1mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、12.5mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、35mg/ml、38mg/ml、40mg/ml、45mg/ml或50mg/ml等。

优选地，所述超声为探头型超声或水浴型超声中的任意一种。

优选地，所述超声的功率为50w-1000w，例如为50w、100w、150w、200w、300w、400w、450w、500w、600w、700w、750w、800w、900w或1000w等。

优选地，所述超声的时间为0.5h-120h，优选为1h-50h。

优选地，所述抽滤为真空抽滤。

优选地，抽滤中使用的滤膜的孔径为0.02μm。

优选地，所述离心的转速为500r/min-10000r/min，例如为500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1400r/min、1800r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3250r/min、3750r/min、4000r/min、4200r/min、4500r/min、5000r/min、5500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min、8000r/min、9000r/min或10000r/min等，优选为1000r/min-6000r/min。

优选地，所述离心的时间为1min-120min，例如为1min、5min、10min、20min、30min、45min、50min、60min、70min、72min、80min、85min、90min、100min、110min或120min等，优选为5min-60min。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将二维材料原料、粒径为50nm-10000nm的无机物和直径为0.5mm-20mm的球磨球按照1:(1-100):(10-1000)的比例混合，球磨0.5h-120h；

(2)将球磨产物和球磨球分离，向球磨产物中加入溶剂得到浓度为1mg/ml-50mg/ml的分散液，在超声功率50w-1000w的条件下超声0.5h-120h；

(3)对超声产物进行真空抽滤，对得到的滤液在转速为500r/min-10000r/min的条件下离心1min-120min，得到二维材料量子片的分散液。

第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的二维材料量子片，所述二维材料量子片为二维层状材料，片层尺寸为1nm-20nm，层数为1层-10层。

本发明中，制备得到的二维材料量子片的片层尺寸(也即粒径)为1nm-20nm，例如为1nm、2nm、4nm、5nm、6nm、8nm、9nm、10nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm等。

本发明中，制备得到的二维材料量子片的层数为1层-10层，例如为1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层或10层等。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过先使用合适粒径的无机物作为辅助剂进行球磨，然后再加入溶剂超声，最后抽滤并对滤液离心的工艺，制备得到了二维材料量子片的均匀稳定分散液。与现有方法相比，本方法具有来源广泛，操作简便等优点，所制备的量子片保留其本征特性，缺陷极少，产率极高，有望实现大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中的石墨原料的光学显微镜照片。

图2为实施例1所制备的石墨烯量子片nmp分散液的外观照片。

图3为实施例1所制备的石墨烯量子片的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)将1g平均尺寸约为500μm的石墨原料，1g平均尺寸为400nm的二氧化硅和10g直径为0.5mm玛瑙球混合，球磨0.5h。

(2)将玛瑙球分离，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，配置成为1mg/ml的分散液，然后以50w的超声功率超声120h。

(3)超声后的样品先真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，然后对滤液进行离心分离，离心的转速为500r/min，离心的时间为120min，即获得石墨烯量子片nmp分散液。

图1为实施例1中石墨原料的光学显微镜照片。由图1可知，其尺寸约为500μm。

图2为实施例1所制备的石墨烯量子片nmp分散液的外观照片。由图2可知，石墨烯量子片nmp分散液呈黑色。

图3为将实施例1所制备的石墨烯量子片nmp分散液滴于铜网上，待溶剂完全挥发，透射电镜表征得到的透射电镜照片。由图3可知，石墨烯量子片的粒径约为3-5nm。

实施例2

(1)将0.1g平均尺寸为2μm的mos2原料，10g平均尺寸为100nm的三氧化二铝和100g直径为20mm的不锈钢球混合，球磨120h。

(2)将不锈钢球分离，加入nmp，配置成为50mg/ml的分散液，然后以1000w的超声功率超声0.5h。

(3)超声后的样品先真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，然后对滤液进行离心分离，离心的转速为10000r/min，离心的时间为1min，即获得mos2量子片的nmp分散液。

实施例3

(1)将0.01g平均尺寸为100μm的六方氮化硼原料，0.1g平均尺寸为500nm的二氧化钛和10g直径为6mm的二氧化锆球混合，球磨20h。

(2)然后将二氧化锆球分离，加入异丙醇，配置成为10mg/ml的分散液，然后以200w的超声功率超声5h。

(3)超声后的样品先真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，然后对滤液进行离心分离，离心的转速为5000r/min，离心的时间为20min，即获得六方氮化硼量子片的异丙醇分散液。

实施例4

(1)将1g平均尺寸为0.1μm的ti3c2，10g平均尺寸为50nm的氧化锌和50g直径为3mm的氮化硅球混合，球磨10h。

(2)然后将氮化硅球分离，加入水，配置成为20mg/ml的分散液，以400w的超声功率超声3h。

(3)超声后的样品先真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，然后对滤液进行离心分离，离心的转速为3000r/min，离心的时间为10min，即获得ti3c2量子片的水分散液。

实施例5

(1)将1g平均尺寸为50μm的石墨相氮化碳，50g平均尺寸为1000nm的二氧化硅和30g直径为14mm的硬质碳化钨球混合，球磨7h。

(2)然后将硬质碳化钨球分离，加入四氢呋喃，配置成为30mg/ml的分散液，以600w的超声功率超声10h。

(3)超声后的样品先真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，然后对滤液进行离心分离，离心的转速为4000r/min，离心的时间为6min，即获得石墨相氮化碳量子片的四氢呋喃分散液。

实施例6

(1)将0.5g平均尺寸为0.2μm的黑磷，5g平均尺寸为10000nm的二氧化硅和20g直径为14mm的不锈钢球混合，球磨12h。

(2)然后将不锈钢球分离，加入苯甲腈，配置成为40mg/ml的分散液，以300w的超声功率超声6h。

(3)超声后的样品先真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，然后对滤液进行离心分离，离心的转速为5000r/min，离心的时间为6min，即获得黑磷量子片的苯甲腈分散液。

实施例7

除步骤(1)球磨的时间为3h，且步骤(2)超声10h外，其他制备方法和条件与实施例1相同，获得石墨烯量子片nmp分散液。

实施例8

除步骤(1)球磨72h，且步骤(2)超声2h外，其他制备方法和条件与实施例2相同，获得mos2量子片的nmp分散液。

实施例9

除将三氧化二铝的使用量调整为3g，球磨36h，且超声功率为400w外，其他制备方法和条件与实施例2相同，获得mos2量子片的nmp分散液。

实施例10

除将二氧化钛的使用量调整为0.5g，且超声功率为100w外，其他制备方法和条件与实施例3相同，获得六方氮化硼量子片的异丙醇分散液。

对比例1

除使用氯化钠替换二氧化硅外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

结果表明，无法得到石墨烯量子片nmp分散液。

对比例2

除使用氯化钠替换二氧化硅外，其他制备方法和条件与实施例3相同。

结果表明，无法得到bn量子片的异丙醇分散液。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。