本发明属于精细化工技术领域，具体涉及硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法。
背景技术：
聚合硫是由高温硫气经过急剧降温所形成，是不溶性硫磺的主要成份。聚合硫通常分子量大于2万。聚合硫在cs2中溶解度极低，由于聚合硫在形成过程中通常会包裹易溶于cs2的原料硫，因此在不溶性硫磺的生产过程中，通常选用cs2作为萃取剂，将原料硫萃取出。
原料硫较低温度下以s8的形式存在，即八个硫原子形成稳定的八元环，经过升温达到112℃-149℃的熔融状态，此时硫具有较好的流动性；再经过进一步升温形成445℃-720℃硫蒸气，此时硫的八元环已在高温作用下开环，以s2、s4、s6等形式存在，高温硫气经过急剧降温形成链状的聚合硫。
急剧降温使聚合硫的分子链形成后，由于硫分子的电子结构为286，两端的硫原子最外层仍为6个电子，处于不稳定的活跃状态。轮胎及橡胶制品生产过程中，不溶性硫磺作为硫化促进剂，在不低于100℃下参与橡胶的密练，并与多种橡胶助剂同时作用，此时的聚合硫在高温或有水、碱性物质、还原性物质等存在时，分子链极易发生崩解而恢复为单质硫的八元环稳定结构。因此未经封端反应的聚合硫几乎不具备使用价值。
目前报道的不溶性硫磺的生产方法，按照原料硫升温的温度是否达到常压沸点温度，可分为低温熔融法和高温气化法两大类；按照升温后硫磺淬冷剂的种类，可分为以水溶液为淬冷剂的水法、以溶剂为淬冷剂的溶剂法，比较常用的溶剂是二硫化碳。无论是水法还是溶剂法，大多数工艺是先将液态或气态的高温硫淬冷成为条状或片状或块状的中间产物或半成品，然后经萃取、干燥、粉碎、筛分、充油制得成品，普遍存在工艺复杂、生产操作环境差、劳动密集程度高、产品质量波动大、热稳定性及分散性较差等问题。例如，与本发明最为接近的为专利104445087所采用的采用580-635℃高温硫气法淬冷生产不溶性硫磺，采用末端稳定，制得的中间品需粉碎，工艺复杂。经过粉碎后的中间体为无定型粉末，本质上会影响产品的分散性；中间体经过后期稳定处理制得不溶性硫磺产品，同样无法从本质上确保聚合硫分子链两端有效完成加成反应，达到封端的效果。
技术实现要素：
针对现有技术不溶性硫磺生产过程中，存在的聚合硫的形成环节粗放，产品热稳定性和分散性不够理想的技术问题，本发明的目的在于提供硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法。
本发明采取的技术方案为：
硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法，具体包括如下步骤：
(1)将原料硫熔融升温到112℃-149℃的流动状态，液态硫升温到445℃-720℃逐步气化形成硫蒸气；
(2)将步骤(1)气化的硫蒸气，经喷头以300kg/hr-1200kg/hr的速度喷入罐中，淬冷液控制温度为10℃-40℃经过加压喷出雾状液滴，雾状液滴与硫蒸气雾化接触快速完成分子链两端的加成反应，淬冷液与硫蒸汽的质量流速比例为5～50:1，雾状液滴与硫蒸气接触过程中控制温度低于110℃，冷却得到含不溶性硫磺的中间体；
(3)将步骤(2)中产生的含不溶性硫磺的中间体，浸入二硫化碳中进行连续萃取和稳定，使中间体的不溶性硫磺含量达到96.5％以上；
(4)将物料转入干燥器中，不高于75℃-85℃进行干燥；
(5)充入含有重量百分比0.01％的纳米二氧化硅的橡胶专用填充油，制得不溶性硫磺产品。
进一步的，所述步骤(1)中原料硫采用粉末或块状，熔融升温到112℃-125℃的流动状态，液态硫进一步经过盘管炉或气化罐升温到460℃-650℃形成硫蒸气。
进一步的，所述步骤(2)中淬冷液为含封端剂的水溶液，封端剂为含有稀硝酸和fecl3、alcl3、kcl、ki、kbr无机盐的一种，或含有cl2、br2卤素单质，或上述无机盐和卤素的一种或几种的混合物。
进一步的，所述步骤(2)中淬冷液为含封端剂的溶剂，溶剂为二硫化碳或四氯化碳，优选二硫化碳；封端剂为含有氧化剂或卤素或盐类，如fecl3、kcl、ki、kbr、i2、cl2、br2、s2cl2、hclo、naclo、ca(clo)2、socl、pocl3活性成份的一种或几种的混合物。
更进一步的，所述淬冷液中封端剂和水溶液的重量百分比为0.02-0.25：1；淬冷液中封端剂和溶剂的重量百分比为0.02-0.25：1。
进一步的，所述步骤(2)中淬冷液控制温度为15℃-30℃。
进一步的，所述步骤(2)中淬冷液通过泵或储罐加压形成雾状液滴，雾状液滴的尺寸小于500微米。
进一步的，所述步骤(2)中淬冷剂与硫的质量流速比例为10～35:1。
进一步的，所述步骤(2)中淬冷液的雾状液滴与硫蒸气接触过程中控制温度为20℃～100℃。
进一步的，所述步骤(5)中的不溶性硫磺产品在温度为120℃的条件下，持续15分钟，未分解的不溶性硫磺产品含量占总含量的50％以上。
本发明的有益效果为：
本发明通过控制高温硫蒸汽的温度和压力以及适当的释放速度，与高度雾化的淬冷液充分接触，瞬间完成颗粒成型和分子链封端的亲电加成反应，在该生产过程中不溶性硫磺一次成粉，不需要后续步骤对块状的不溶性硫磺进行粉碎，减轻了劳动强度，改善了劳动环境；同时提高不溶性硫磺的热稳定性和分散性，稳定产品质量。
淬冷液通过泵或储罐加压喷出的雾状液滴粒径应均匀细小，雾滴尺寸小于500微米，有利于与硫蒸气充分接触，有效将硫蒸气分隔，雾状液滴与硫蒸气采用适当的流速比，有利于快速将硫气降温形成颗粒，不溶性硫磺的产率得到一定程度的提高。
淬冷液雾状液滴与高温硫蒸汽充分接触时利用高温硫蒸汽的能量促进快速完成分子链两端的加成反应，并直接形成颗粒，含有颗粒或者悬浮物的淬冷液经过萃取、干燥、充油、二次稳定后，形成不溶性硫磺产品，不溶性硫磺的热稳定性得到提高，能达到在温度为120℃的条件下持续15分钟：50％以上的不溶性硫磺不会发生分解的目标。
硫蒸气降温从单质转变为聚合物的过程中，生成的不溶性硫磺很不稳定，因为它分子链两端是裸露的，本发明中的封端剂的作用就是和这个不稳定的不溶性硫磺发生亲电加成反应把这两端封闭起来使不溶性硫磺更加稳定，解决了不溶性硫磺两端裸露不稳定性的技术问题，同时也避免了现有技术中直接将原料通入淬冷液液面以下导致产品稳定性差的技术问题，封端剂起到了加强不溶性硫磺的稳定性的作用。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图。
具体实施方式
根据以下实例来说明本发明的技术方案，本发明包括但不仅限于以下几种实例：
如图1所示，本发明通过原硫精化、升温、喷料、萃取、干燥、得到产品粉末、稳定充油、检验、包装、入库。
实施例1
硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法，具体包括如下步骤：
第一步，将固体硫磺熔融后，升温至130℃，逐步气化至550℃。
第二步，将第一步气化的硫蒸气，经喷头以300kg/hr的速度喷入罐中，与温度为25℃、硫磺质量倍数为45:1、含有0.02重量份三氯化铁、0.03重量份硝酸的水溶液雾化接触，并冷却；所形成的假塑性为粉状，粒度分布小于100目含量为98％，中间体含有55％的不溶性硫磺。
第三步，将第二步产生的不溶性硫磺，浸入二硫化碳中进行连续萃取和稳定，使中间体不溶性硫磺含量达到96.5％以上。
第四步，将物料转入干燥器中，不高于85℃进行干燥；
最后，充入含有0.01重量份纳米二氧化硅的橡胶专用填充油，制得ot6033型不溶性产品。
实施例2
硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法，具体包括如下步骤：
第一步，将固体硫磺熔融后，升温至120℃，逐步气化至580℃。
第二步，经第一步气化的硫蒸气，用喷头以400kg/hr的速度喷入罐中，与温度为15℃、硫磺质量倍数为15:1、含有0.02重量份单质碘、0.03重量份硝酸钾的二硫化碳溶液雾化接触，并冷却；所形成的假塑性为粉状，粒度分布小于80目含量为97％，中间体含有58％的不溶性硫磺。
第三步，将第二步产生的不溶性硫磺，浸入二硫化碳中进行连续萃取和稳定，使中间体不溶性硫磺含量达到97.5％以上。
第四步，将物料转入干燥器中，不高于85℃进行干燥；
最后，充入含有0.01重量份促进剂dm的橡胶专用填充油，制得ot7020型不溶性产品。
实施例3
硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法，具体包括如下步骤：
第一步，将固体硫磺熔融后，升温至140℃，逐步气化至635℃，
第二步，将第一步气化的硫蒸气，经喷头以1200kg/hr的速度喷入罐中，与温度为25℃、硫磺质量倍数为25:1、含有0.02重量份单质碘、0.03重量份hclo的四氯化碳溶液雾化接触，并冷却；所形成的假塑性为粉状，粒度分布小于80目含量为93％，中间体含有58％的不溶性硫磺。
第三步，将第二步产生的不溶性硫磺，浸入二硫化碳中进行连续萃取和稳定，使中间体不溶性硫磺含量达到98.5％以上。
第四步，将物料转入干燥器中，不高于75℃进行干燥；
最后，充入含有0.01重量份促进剂甲基苯乙烯、黄原胶的橡胶专用填充油，制得ot8010型不溶性产品。
实施例4
硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法，具体包括如下步骤：
第一步，将固体硫磺熔融后，升温至112℃，逐步气化至445℃，
第二步，将第一步气化的硫蒸气，经喷头以300kg/hr的速度喷入罐中，与温度为10℃、硫磺质量倍数为5:1、含有0.02重量份单质碘、0.03重量份hclo的四氯化碳溶液雾化接触，雾化接触过程中控制温度为80℃，并冷却；所形成的假塑性为粉状，粒度分布小于80目含量为95％，中间体含有50％的不溶性硫磺。
第三步，将第二步产生的不溶性硫磺，浸入二硫化碳中进行连续萃取和稳定，使中间体不溶性硫磺含量达到96.5％以上。
第四步，将物料转入干燥器中，不高于75℃进行干燥；
最后，充入含有0.01重量份促进剂甲基苯乙烯、黄原胶的橡胶专用填充油，制得不溶性产品a。
实施例5
硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法，具体包括如下步骤：
第一步，将固体硫磺熔融后，升温至149℃，逐步气化至720℃，
第二步，将第一步气化的硫蒸气，经喷头以1200kg/hr的速度喷入罐中，与温度为40℃、硫磺质量倍数为50:1、含有0.02重量份单质碘、0.03重量份hclo的四氯化碳溶液雾化接触，雾化接触过程中控制温度为100℃，并冷却；所形成的假塑性为粉状，粒度分布小于80目含量为96％，中间体含有54％的不溶性硫磺。
第三步，将第二步产生的不溶性硫磺，浸入二硫化碳中进行连续萃取和稳定，使中间体不溶性硫磺含量达到97％以上。
第四步，将物料转入干燥器中，不高于85℃进行干燥；
最后，充入含有0.01重量份促进剂甲基苯乙烯、黄原胶的橡胶专用填充油，制得型不溶性产品b。
具体的指标如下：
对于ot6033型不溶性硫磺产品，其指标达到：
不溶性硫磺含量：64-67％；油含量：32-33％；热稳定性(120℃/15min)：50.5％。粒径分布如下：
对于ot7020型不溶性硫磺产品，其指标达到：
不溶性硫磺含量：68-70％；油含量：19-21％；热稳定性(120℃/15min)：50.8％。粒径分布如下：
对于ot8010型不溶性硫磺产品，其指标达到：
不溶性硫磺含量：88-90％；油含量：9-11％；热稳定性(120℃/15min)：51.8％。粒径分布如下：
对于实施例4中的不溶性硫磺产品a，产品的指标为不溶性硫含量88-89％；油含量10-11％单程转化率46％热稳定性(120℃/15min)：48.5％。
对于实施例5中的不溶性硫磺产品b，产品的指标为不溶性硫含量89-91％；油含量9-10％；单程转化率65％；热稳定性(120℃/15min)：52.5％。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。