专利名称：爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的方法
技术领域：
本发明属于物理化学加工方法技术领域，涉及到一种掺杂金属离子无机硫 化物制造方法。
技术背景掺杂金属离子纳米无机硫化物被作为光导体得到广泛的应用，可以开发太阳电池、感光元件、影像纪录元件等。还可利用其荧光特性广泛开发EL元件， CRT和照明器具等。通常制造无机硫化物的方法有如下几种①采用硫化氢与金属、金属盐或 有机金属化合物反应；②在水溶液中用硫化钠和金属反应；③用单体硫磺和金 属直接反应。再者，作为向无机硫化物中导入其他金属离子的方法，以下几种 方法也是众所周知的。如参考专利文献l中提出的，将无机硫化物和金属盐 混合后加热的方法；以及在制造无机硫化物时，直接导入其他金属离子的方法 (参考专利文献2)。另外，人们还发明了使用爆炸来生产纳米金刚石的方法(参考文献3)。 但是，在无机硫化物合成方法①中所使用的硫化氢是有毒的；方法②需要从 大量水溶液中进行分离和干燥作业；方法③中存在着对反应和粒子径大小难以 控制的问题；这些均是需要解决的技术问题。另外，在专利文献日本特许公开 2004—099881号公报中所记载的方法中，由于合成出的硫化物粒子颗粒较大， 并且为了得到较高的结晶度，需要经过多次的热处理，因此能耗较高。在专利文献日本特许公开2004 — 155617号公报中所记载的方法中，硫化物粒子是以 较小的粒子凝结在一起的，存在着低硬度、低结晶度问题。而文献Diamond and Related Materials, Vol匿ll， Issues3-6， March-J匿2002， Pages 872-876的 爆轰合成方法只能用于制造金刚石这种特定的物质。 发明内容本发明的目的是提供一种合成无机硫化物的方法，使之获得较高的结晶 度，掺杂入其他金属离子，并得到纳米状态粉末。本发明的技术解决方案是首先将无机硫化物纳米粉末和含所需要掺杂金属离子的无机盐混合，配制 成含无机盐的混合硫化物；然后再向其中混入火炸药，使之成为爆炸性混合物； 通常混合硫化物与火炸药的比例是10: 1 10: 50，最佳的混合比例是10: 2 1.0: 30;混合硫化物粉末粒度不大于IOO微米。将爆炸性混合物置入密封容器内引爆，回收爆炸气体中的固体粉末，就可 以得到惨杂金属离子的纳米无机硫化物。另外，在制造这种无机硫化物时，为 阻止爆炸产物直接高速撞击到金属容器内壁带来其他金属污染，同时也为了提 高硫化物的回收率，在金属容器的内壁上涂覆了缓冲层。在无机硫化物粉末和需要掺杂的金属无机盐中加入火炸药成份，然后引爆 这种混合物后，无机硫化物粉末颗粒之间的火炸药成份爆炸反应成高温、高压 气体，对每个硫化物粉末颗粒进行均一的加热。这使得硫化物粉末晶粒得到较 为均一的生长条件和相变条件，较常规方法更容易得到均一的晶体结构和晶粒 度；高温和高压使要掺杂的金属无机盐分解，释放出的金属离子会掺杂进入硫化物中，高温、高压还会促进金属离子向硫化物粉末的内部扩散，形成均匀掺 杂的作用。在无机硫化物粉末颗粒之间的高温、高压爆炸气体，会发生迅速膨胀，会 同时产生两个效果。其一是破碎硫化物颗粒；其二是，气体膨胀降温对硫化物 颗粒产生快速冷淬作用，快速固定高温、高压下形成的结晶结构。显然，由于本发明对每个无机硫化物粉末颗粒有均匀加温(和加压)、隔 离粉末颗粒接触、促进掺杂金属离子扩散和快速冷却固定晶体结构的特点，所 以适于制造高结晶度、均匀掺杂、均一晶体结构的硫化物的粉末，尤其适于制 造这样性能的纳米粉末。本发明的详细内容如下1) 在本发明中，所使用的无机硫化物原料组成没有特殊限定，特别是指 一些可以跟反应器内残留的氧气等容易发生反应的物质，如象无机硫化物、金 属硒化物等包含VI族元素的化合物。对于含有VI族元素的化合物，最理想的 是11—VI族化合物。对这里对I1—VI族化合物也没有特殊的限定，如硫化 锌、硫化镉、硫化钙、硫化镁、硫化钡、硫化锶、硒化锌、硒化镉、硒化钙、 硒化镁、硒化钡、硒化锶等，使用任何一种均可。这些物质既可以单独使用， 也可以混合使用。对构成II一VI族化合物的结晶构造也没有特殊限定，可以 是单一的六方、立方型晶体，也可以是其混合体。2) 作为原料的无机硫化物混和物至少掺加II-一V工族化合物，以及铜、锰、 银、金、稀土类元素当中的一种，对其中含有的铜、锰、银、金、稀土类元素 的化合物形式没有特殊限制。可以采用单体金属的形式，也可以采用化合物、 盐、复杂盐形式。考虑到生成无机硫化物复合体的话，以化合物、盐、复杂盐 的形式掺加其中比较理想的。而掺入的化合物使用氧化物、硫化物、硒化物这样的VI族元素的化合物较为理想。也可以使用硫化铜、硫化锰、硫化银、硫化金、硫化镧、硫化铕等硫化稀土类；也可以使用硒化铜、硒化锰、硒化银、硒化金、硒化镧、硒化铕等 硒化稀土类；作为盐以及复杂盐可以使用氯化铜、氯化锰、氯化银、氯化金、氯化镧、 氯化铕等氯化稀土类的卤化物，也可以使用硫酸铜、硫酸锰、硫酸银、硫酸镧、 硫酸铕等的硫酸盐、也可以使用硝酸铜、硝酸锰、硝酸银、硝酸金、硝酸镧、 硝酸铕等的硝酸盐，也可以使用醋酸铜，醋酸锰，醋酸银等有机酸盐。从易于 生成合成物的角度来看，使用硫化物、硒化物比较好。从方便获得及安全性、 稳定性来看，使用盐比较好。3) 在本发明中根据无机化合物的需要，也可以在混合物中混入一些硫磺 后进行爆炸，硫磺可以有效的预防爆轰高温造成硫化物中硫份脱离。也可以添 加其他硫源补充硫份，如硫脲和硫化酰胺等。4) 本发明中使用的火炸药并没有特殊的限定。可以使用TNT， RDX， PTEN等 炸药，黑火药、无烟火药等火药。5) 作为本发明中的无机化合物和火炸药的用量比例并没有特殊的限定。 通常对10份的无机化合物，用1-50份的火炸药，2-30份更好。考虑到操作性， 安全性，无机化合物的回收性等问题，用3-20份是最好的。6) 作为无机化合物和火炸药的混合方法有很多种。既可以把两者全部混 合在一起引爆，也可以把无机化合物和火炸药的一部分进行混合，再在其周围 用剩余的火炸药加以覆盖的方法爆破，还可以把无机化合物放置在火炸药周围 进行爆炸。从混合物的形状来讲，没有球形，圆锥形，圆柱形，立方体等的特 殊限定。但考虑到由爆炸所带来的压力的均匀性，用球状，立方体，圆柱状的 形态比较好。7) 本发明中，在爆炸物的外侧周围设置阻断层，使用阻断层将爆炸物包裹起来。阻断层的作用是， 一则可以暂时抑制爆炸瞬间爆破产物的扩散，保持 爆炸产物周围的压力和温度；二则是在爆炸的高温高压阶段阻断爆炸产物和反 应器内残留氧气的反应，抑制硫化物氧化。作为阻断层的构成物质并没有特殊 的限定，从能较长时间阻断爆炸产物与氧接触的角度，采用液体物质较好，如 酒精、丙酮、盐水溶液等；考虑到经济性和对爆炸物中的杂质残留影响，使用水为最佳。8) 在使用水作阻断层时，考虑到水中的杂质会残留在爆炸产物，水中的 灰份应在1000ppm以下，最好在100卯m以下。特别对于铁、钛、钨等难于去 除的金属离子，其含量最好控制在10ppm以下。所用的水应是精制水，特别指 去离子水。水的用量没有特殊的限定，通常是对10份的爆炸物，采用水的范 围为1到100份。考虑到水有产生分解的可能性，以及过多的水份将不利于产 物收集，所以采用10-80份水较好，以20-60份为最佳。9) 包裹爆炸物和盛水作为阻断层的容器，最好采用爆炸时不会在爆炸物 中有残留其他金属离子的材料。可以使用不含金属离子的塑料材料，如聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烃材料，PET、 PBT等聚酯材料，也可以使用聚己内酰胺、尼 龙66等尼龙材料。10) 在本发明中，反应器是用耐压材料构成的。材料并没有特殊的限定， 可以使用铁、镍为主要成分的材料，也可以使用铸铁、不锈钢等材料。反应器 的形状也没有特殊的限定，从受压均匀的角度考虑，以使用球型反应器较好。11) 在本发明中，反应器内要进行抽空，然后进行爆炸。这可以减少爆炸 压力对反应器的冲击，还可以降低氧分压，防止硫化物的氧化，抽空减压至低 于0.03兆帕为好。从防止硫化物的氧化的角度，还可以向容器中充入惰性气 体，使用惰性气体的时，考虑到可操作性和安全性问题，充入气体压力在0.03兆帕至1.0兆帕的范围为佳。12) 为防止爆炸后高速飞溅的硫化物粉体直接冲击反应器内壁，而紧紧的 粘结在反应器内壁上，造成硫化物难以回收，本发明在爆炸反应器内壁表面设 置了缓冲层。这不但解决了回收问题，而且可以抑制合成出的硫化物同反应器 内壁发生碰撞、反应，使硫化物中混入来自于反应器内壁上的杂质。13) 在本发明中，对反应器内壁的缓冲层材料并没有特殊限定，可以使用 含有铜、锰、银、金等硫化物金属复合体，也可以使用氧化硅、氧化铝、二氧 化钛、氧化锆等金属氧化物和有机高分子材料。为了不使缓冲层材料残留在硫 化物复合体中，也为了不让合成硫化物中的金属比例发生变化，并从易于去除 和经济成本方面考虑，使用有机高分子材料比较好。对所使用的高分子材料，没有特殊限定。可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚丁二烯、聚异戊二烯等和poly-conjugate甲基树脂，聚苯乙烯以 及它们的聚合体，聚乙烯丙烯酸，聚乙烯(mata)丙烯酸酯，聚丙烯腈及它们 的重合体，PET， PBT等聚酯材料，poly e -c即rolactam，尼龙66等尼龙材料， 聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯多乙烯树脂醇的多聚体、烯一-SMA合成体等。考 虑到去除性的问题，任何树脂都可以用水和有机溶剂去除。但从环保的角度来 看，最好使用水溶性树脂，聚乙烯醇树脂等生物分解性树脂。14) 在本发明中，爆炸反应器内壁上缓冲层的敷设方法也没有特别的限 制，可以用溶剂溶解后进行喷雾、涂漆等方法涂在反应器内壁上，也可以用粘 贴薄膜的方法。从缓冲层敷设的方便性考虑，粘贴薄膜或喷涂的方法较好。敷设在反应器内壁上的有机高分子缓冲层的厚度并没有特殊的限制。但考 虑到要阻止高速撞击的硫化物的穿透，并易于回收的话， 一般把厚度设置在1 微米到lOram之间的范围，以10微米到lmm之间的范围为最佳。15)在本发明中，回收爆炸产物时，可以把作为缓冲层的有机高分子从反 应器内壁剥离下来，根据需要，也可以把有机高分子用有机溶剂或水来进行溶 解后去除。反复多次溶解去除高分子后，将悬浊液过滤，干燥后可以非常容易 的回收硫化物。本发明的效果和益处是所合成的金属硫化物可以用于颜料、太阳电池、荧 光体材料等用途上的开发。
附图l为爆炸反应器示意图。图中l为起爆引线；2为爆炸物；3为人孔；4为测量窗；5为出料管；6为容器壁；7为缓冲层。附图2为实施例1爆炸产物的晶体X射线衍射谱。所得物为结晶完整的六 方型硫化锌。附图3为实施例2爆炸产物的晶体X射线衍射谱。所得物为结晶完整的六 方型硫化锌。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。 实施例1先将0. 3mm厚的聚乙烯醇(P V A)薄膜用PVA胶粘剂，均匀粘贴在反应容 器的内壁，加热干燥后备用。用32g 「堺化学」公司生产的立方体硫化锌和16g硫磺粉、1. 5 g氯化 钡、1.5g氯化镁、lg氯化钠、0.05g硝酸铜、0.05g硝酸镓混合均匀后， 再与70 g P E T N混合。将混合后的爆炸物放入聚乙烯制的袋子里，安装好雷 管。然后向另外的聚乙烯袋中放入300 g的离子交换水，将包好的爆炸物放入水中后，使之完全浸入其中，再用聚乙烯胶带把袋口封紧。将制好的爆炸物置 入容器中，调整好爆炸物的位置，密封容器，用真空泵将其减压到0. 003兆帕 以下。待减压完成后，进行引爆。最后，更换容器内部空气，打开封口，剥离回收反应器内的PVA薄膜。把剥离回收的P VA薄膜放入2L的8 (TC的温水中进行溶解，用离心分 离器让未溶解物沉淀，除去上边的澄清液。把该操作进行10次，完全除去残 留的P VA。把得到的残渣用15(TC的热风干燥，获得了 2 4. 6 4 g的硫化锌 合成物，回收率为77% 。将回收物进行X射线结晶分析，结果如图2所示，为结晶度较高的六方型 硫化锌。 实施例2除了没有象实施例1中那样涂覆PVA和粘贴PVA薄膜以外，其他实验 内容与实施例l完全相同，回收得到了硫化物7. 0 g，回收率为22Q/^，仅为 实施例1的1/3。将回收物进行X射线结晶分析，结果如图3所示，为结晶度较高的六方型 硫化锌。本发明并不只局限于所举的实例。
权利要求
1.一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的方法，其特征在于将无机硫化物纳米粉末和含有金属离子的无机盐混合在一起，制成混合硫化物，然后再向其中混入火炸药，制成爆炸性混合物，混合硫化物与火炸药比例是10∶1～10∶50，混合硫化物粉末粒度不大于100微米；将爆炸性混合物置入内壁涂覆缓冲层的密封容器内引爆，回收爆炸固体产物。
2. 根据权利要求1所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的 方法，其特征在于所述的无机硫化物为II一VI族硫化物，所掺杂的金属离子 中至少含有铜、锰、《艮、金或稀土类元素中的一种。
3. 根据权利要求2所述一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的方 法，其特征在于II-VI族硫化物是单独六方体、立方体结晶或混合晶体。
4. 根据权利要求1所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的 方法，其特征在于緩冲层为不含金属离子的有机高分子材料。
5. 根据权利要求4所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机疏化物的 方法，其特征在于所述的有机高分子材料为水溶性树脂。
6. 根据权利要求5所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的 方法，其特征在于所述的水溶性树脂为聚乙烯醇树脂。
7. 根据权利要求1-6所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的方法，其特征在于无机石克化物粉末与火炸药混合比例是10: 2 10: 30。
8. 根据权利要求7所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的 方法，其特征在于爆炸物外面设置了隔离爆炸产物与空气"t妄触的阻断层。
9. 根据权利要求8所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的方法，其特征在于阻断层材料为水。
10. 根据权利要求9所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物的 方法，其特征在于对反应容器进行抽空或充入惰性气体。
11. 根据权利要求10所述的一种爆轰合成掺杂金属离子纳米无机硫化物 的方法，其特征在于对反应容器抽空时压力低于0.03兆帕，充入惰性气体时 压力在0.03兆帕至1.0兆帕的范围。
全文摘要
本发明提供一种合成无机硫化物的方法，使之获得较高的结晶度，掺杂入其它金属离子，并得到纳米状态粉末。其特征是将无机硫化物纳米粉末和含有金属离子的无机盐混合在一起，制成混合硫化物，然后再向其中混入火炸药，制成爆炸性混合物，混合硫化物与火炸药比例是10∶1～10∶50，混合硫化物粉末粒度小于100微米；将爆炸性混合物置入内壁涂覆缓冲层的密封容器内引爆，回收爆炸固体产物。在制造无机硫化物时，为阻止爆炸产物直接高速撞击到金属容器内壁带来其他金属污染，同时提高硫化物的回收率，在金属容器的内壁涂覆高分子缓冲层。本发明的效果和益处是所合成的金属硫化物可以用于颜料、太阳电池、荧光体材料等用途上的开发。
文档编号C01B17/20GK101254902SQ20081001029
公开日2008年9月3日 申请日期2008年1月28日 优先权日2008年1月28日
发明者前川一彦, 岩崎秀治, 李晓杰, 闫鸿浩 申请人:大连理工大学;可乐丽璐密奈丝株式会社