专利名称：从硫化物原料中回收金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种从硫化物原料中回收金属的方法，特别是回收贵金属例如金的方法。本方法可应用于未污染和污染的硫化物原料，包括含有较高碳含量(所谓的“双重难熔原料”)或没有或低碳含量(所谓的“单一难熔原料”)的那些硫化物原料。这儿使用的词语“较高碳含量”是指硫化物原料中碳含量一般高于约2重量％的碳含量。
背景技术：
世界各地都有大量的沉积物和大量的硫化物原料，它们中含有有经济价值的希望回收的金属，特别是贵金属例如金和银。例如，有大量的沉积物和大量的黄铁矿包含金和/或银和其它贵金属例如铂和铂族金属。
这些沉积物中的一些难以处理的杂质例如砷、锑、铋或其它重金属污染物。当存在高含量碳时，由于碳和贵金属例如金络合，它们具有高的亲和力，于是矿物的处理还会变得复杂。
目前商业上采用的氧化硫化物的方法包括煅烧、加压氧化(POx)和生物氧化(Biox)。在加压氧化和生物氧化方法中，一般使用硫酸盐介质。
由于煅烧硫化物矿会排放对环境有毒的含硫气体(所谓的SOx气体)，所以这种方法存在显著的问题。当矿物质中有砷时，产生有毒的物质例如三氧化砷。由于这些原因，国际趋势是摒弃煅烧硫化物矿物质的方法。
使用加压氧化硫化物原料的方法可以避免煅烧产生的问题，但是这需要高压(一般高于30巴)和相对较高的温度(高于200℃)。并且加压氧化一般在含有硫酸盐的溶液中进行。
US6461577公开了一种处理含砷的硫化物原料的生物氧化方法，其中硫化物原料经历进行两段生物氧化处理以溶解砷。浸出过程的结构是复杂的，因为它使用生物浸出细菌。另外，不利的是，生物氧化是慢的。
US4053305公开了一种使用氯化亚铁溶液和加压氧气从硫化物矿物质中回收铜和银的浸出方法。尽管铜溶解在浸出液中，但是有意不让银浸出，银和固体残余物一起通过浸出液。必须使用对环境有害的浸出剂氰化钠从该残余物中提取银。
US4410496公开了一种使用氯化钙或氯化钡的溶液和加压的氧气从硫化物矿物质中回收铜、铅和锌的浸出方法。并且，矿物质中的贵金属仍然没有浸出，它们和固体残余物一起通过浸出液，因而必须单独地提取。
US4655829公开了一种从包含砷和锑的硫化物矿物质中回收金属的浸出方法。在该方法中，从硫化砷矿物质制备块状硫化物精矿(concentrate)。在过量的氯化钙溶液中将该精矿调成浆体。一旦制备成精矿，就需要测定该精矿的总金属含量和组成。在方法中为了防止产生可溶解的砷化合物或有毒的砷蒸汽，将该精矿和包含预定浓度的硫化物形式的铜、铅、锌或它们的混合物的平衡溶液浆体混合。在这一点上，混合精矿和平衡溶液浆体形成具有预定金属含量的反应浆体，使得混合物中砷和锑的摩尔浓度约等于铜、铅和锌的摩尔浓度，在约60～40或40～60的范围内。只有恰当地平衡该混合物，它才能被加热和在压力下充气，将这些金属氧化为可溶性组分。换句话说，平衡是必要的，使得不产生可溶性砷化合物或有毒的砷蒸汽。
如果提供一个简单的湿法冶金方法从硫化物原料中回收贵金属特别是金，那将是有益的。
发明内容
第一方面，本发明提供一种从硫化物原料中回收贵金属的方法，该方法包括步骤·制备一种酸性卤化物水溶液，该溶液具有充分的氧化电位以氧化硫化物原料并使贵金属可溶于该溶液；·将硫化物原料加到该酸性卤化物水溶液中，使得硫化物原料氧化并使贵金属溶解；和·从氧化的硫化物原料中分离贵金属。
本发明人吃惊地发现，当酸性卤化物溶液中维持充分的氧化电位时，在单独的一个阶段中，可在硫化物原料被氧化的同时使贵金属溶解。
并且发明人惊奇地发现，当硫化物原料被砷、锑等污染时，在单独的一个阶段中，在贵金属溶解的同时，砷等被同时浸出和沉淀，而不需要事先的或开始的溶液平衡步骤。
于是，在第二个方面中，本发明提供一种从污染的硫化物原料中回收贵金属的方法，该方法包括步骤·制备一种酸性卤化物水溶液，该溶液具有充分的氧化电位以氧化硫化物原料并使贵金属可溶于该溶液，而且该溶液具有使砷沉淀的pH值；·将硫化物原料加到该酸性卤化物水溶液中，使得硫化物原料氧化，贵金属溶解，并使砷沉淀；和·从氧化的硫化物原料和沉淀的砷中分离贵金属。
第一和第二方面的方法也不同于加压氧化和生物氧化方法，不同之处在于，前述方法使用基于卤化物而不是硫酸盐的浸出溶液。
发明人已经注意到，卤化物(像氰化物)和贵金属例如金形成强络合物，从而可促进贵金属的溶解，并可促进随后采用例如碳吸附的贵金属的回收。但是，因为卤化物是比氰化物弱的配体，因此发明人已经开发了一种方法，其中，在酸性环境(优选pH＜3)中用充分高的氧化电位(Eh)达到类似氰化物的贵金属溶解能力。
有利地，该方法可以以闭环或循环方式操作，以产生伴随的经济优势(例如简单、低能耗、遵守物料守恒等)。发明人也观察到，可以应用该方法从任何硫化物原料中回收贵金属，所述硫化物原料包括难熔的矿物质和精矿，例如具有较高碳含量的双重难熔原料(例如含碳的砷黄铁矿)。
优选地，在固液分离阶段把含有贵金属的溶液与被氧化的硫化物原料和沉淀的砷(如果有)分离开来，然后在金属回收阶段从该溶液中回收贵金属，回收一般优选在一个或多个含碳的柱中通过吸附到活性炭上来进行。优选在贵金属吸附到活性炭上之后，将碳燃烧除去以回收贵金属，或者用氰化物溶液洗提，然后使洗提液经过电解阶段，用电解提炼方法回收贵金属。在这一方面，本方法有利地区别于现有的商业方法，在现有方法中需要氰化氧化的残余物以提取贵金属(金)，这需要单独的专门的浸出回路。在本发明中，贵金属已经在浸出时溶解，因此不需要用氰化物浸出。另外，现在许多环境部门要求销毁残余的氰化物，特别是在环境敏感的区域，这增加了附加成本。
在未污染的硫化物原料(例如未被砷等污染的单一难熔黄铁矿)中，一般在一个阶段中进行硫化物原料的氧化。在污染的硫化物原料(例如被砷和/或碳等污染的单一或双重难熔黄铁矿)中，尽管在两个阶段的第一阶段中可以达到贵金属溶解，但是硫化物原料的氧化一般在两个阶段中进行。
在溶液经过金属回收阶段之后，一般将它循环到硫化物原料氧化阶段。优选在固液分离阶段之后和在溶液循环到硫化物原料氧化阶段之前串级地提供一个金属回收阶段。所使用的术语“串级”是指作为溶液循环回路的一部分而提供的一个阶段(即，“回路”由从溶液循环到回硫化物原料氧化阶段组成)。另外，可以使用除碳吸附外的金属回收方法，其中包括离子交换、溶剂提取等。
在包含碳的双重难熔矿物质的情况中，需要另外配备一个单独的金属回收阶段(即分离到溶液循环回路)，以回收从硫化物原料氧化阶段和原料固体一起经过的贵金属。因为某些贵金属(例如金)和碳一起通过氧化过程而没有溶解，所以需要这个分离阶段。该单独的金属回收阶段可以使用普通煅烧或熔炼方法，并且煅烧之后选择地使用浸出(例如使用来自硫化物原料氧化阶段的溶液)，以回收残留在煅烧过的固体材料中的贵金属(例如金)。
一般地，要回收的贵金属是金，但也可以是银、铂或其它铂族金属，回收这些金属一般可以证明该方法具有经济性。
最优选地，所述卤化物水溶液为可溶性金属卤化物溶液，一般卤化物浓度约为8摩尔/升。优选所述卤化物为氯化物，但也可以是溴化物或例如氯化物和溴化物等卤化物的混合物。
优选操作该方法使得溶解的金属卤化物的溶液中的金属起多价物种的作用。在这方面，多价物种的选择一般是，它既具有较高的氧化状态以参与硫化物原料的氧化，又具有在氧化时所还原到的较低的氧化状态。有利地，随后可再生该多价物种到其较高的氧化状态，此后该再生的多价物种可以循环到硫化物原料氧化阶段，以参与进一步的氧化。有利地，在浸出阶段进行多价物种的再生，使得再生的物种可以循环回硫化物原料氧化阶段，作为本方法的优选闭环或循环方式的一部分，随之产生经济方面的优点(例如遵守物料守恒、简单、低能耗等)。
一般地，金属卤化物溶液中的金属为铜，但也可以是铁等。这些多价物种的任一种都能有效地充当电子转移剂。例如，在循环到硫化物原料氧化步骤的溶液中，金属处于较高的氧化状态(例如Cu(II)或Fe(III))，氧化后它处于较低的氧化状态(例如Cu(I)或Fe(II))。在浸出阶段，多价物种一般以离子对存在(即高的和低的氧化状态)。但是，可以使用其它的多价物种，其中可包括钴、锰和钒。
当硫化物原料是砷黄铁矿时，通过控制氧化电位，砷可以在第一浸出阶段浸出到溶液中。但是，优选控制溶液pH值使得砷一旦浸出就以砷酸铁(臭葱石)沉淀下来。并且在硫化物原料是砷黄铁矿时，优选在第二浸出阶段浸出黄铁矿组分，并且也控制溶液pH值保持砷为砷酸铁沉淀物。这样，砷就在固液分离阶段和固体残余物一起从该方法中分离出去，不干扰贵金属回收。
对于未污染的单一难熔黄铁矿原料，硫化物原料氧化阶段一般包括一个单一浸出阶段，其中黄铁矿原料氧化，同时贵金属溶解。
可以并流或逆流地操作每个浸出阶段，在这一点上，每个阶段可以包括一个或多个容器。
优选将来自第一浸出阶段的全部溶液供应给第二浸出阶段。
当硫化物原料例如被砷污染时，一般在第一浸出阶段中，该原料和处于能足够浸出杂质和溶解贵金属(例如金)的Eh的溶液接触，优选Eh为约0.7～0.8伏(参比电极为标准氢电极(SHE))。在该溶液的Eh下，原料的黄铁矿组分基本上不浸出。优选在第一浸出阶段中溶液的pH小于1，但是大于约0.5，以便使得杂质浸出后立即沉淀。优选在第一浸出阶段中溶液温度约为80～105℃，更典型地为80～95℃。
对于未污染的硫化物原料(在使用单一浸出阶段时)或对于浸出污染的硫化物原料中的黄铁矿组分所使用的第二浸出阶段，一般地原料和具有能足够浸出黄铁矿的Eh、优选约0.8～0.9伏的Eh的溶液接触。并且，一般地溶液的pH值小于1，但是大于约0.2，以便使得杂质浸出后立即沉淀下来。同样，对于黄铁矿的浸出，溶液温度一般和砷黄铁矿浸出相同或高于砷黄铁矿的浸出，一般约为90～105℃。
为了在单一或第二浸出阶段中得到更高的溶液Eh，需要加入另外的氧化剂例如氧气、空气、氯气、过氧化氢等。为了得到优化的溶液pH以保持杂质为沉淀形式和再生铜离子，需要向单一或第二浸出阶段中加入酸例如硫酸和/或碱例如碳酸钙以提升pH，否则砷和铁将不沉淀，而是溶解。在这一点上，无论是单一浸出阶段还是第二浸出阶段，原料的黄铁矿组分的氧化可以产生充分的或过量的硫酸。备选地，可以使用不干扰该过程反应的盐酸或其它的酸。
然而，浸出后分离出的溶液被送往贵金属回收阶段，分离出的残余固体一般被送往处置阶段。
优选在贵金属回收之后使用溶液调节阶段来除去(沉淀)硫酸铁，由此控制该过程中该物种的含量。一般地在这一阶段向该溶液中加入石灰石和碳酸钙以形成赤铁矿/石膏沉淀物，然后过滤并与来自浸出阶段的固体残余物一同弃去。但是，优选通过调节石灰石的加入以维持溶液中一定的铁，由此来控制铁的除去，反过来又防止二价铜的沉淀(即，因为铁比铜在较低的pH下沉淀，它沉淀时缓冲pH值，从而对铜沉淀起保护作用)。
优选在固液分离阶段从溶液中过滤出固体残余物，但是也可以使用其它分离方法例如固/液沉降、溶液蒸发、离心分离等。
当硫化物原料中存在高含量的碳(例如2～20重量％的碳)时，在硫化物原料氧化时可以有利地将表面活性剂例如掩蔽剂加入到溶液中以防止贵金属(例如金)吸附到原料中的碳上。所述掩蔽剂一般是一种或多种有机溶剂，包括煤油、酚醚等。备选地，可以将活性碳加入到溶液中优先吸附金。使用掩蔽剂或活性炭可以无需用来分离任何贵金属的单独的金属回收阶段，而这些贵金属和固体残余物中的碳一起流走。
本方法的最有利的应用是关于从黄铁矿和精矿中回收贵金属，其中，杂质一般是砷、锑、铋、汞、镉等以及天然地存在于许多已知的黄铁矿原料中的那些金属。
在本方法中可以额外地回收其它经济效益明显的金属，包括铜、镍、锌、铅等。另外，在特定的应用中，杂质本身值得或需要回收。例如，杂质在经济上是有价值的或环境有害的，这使得需要将其从杂质的沉淀物中回收出来(例如，对于杂质例如锑、铋、钙等的情况就是如此)。
当硫化物原料被砷、锑等污染时，使用第二个方面的方法。在这个方法中，在单一阶段中，贵金属溶解，同时杂质浸出并沉淀，不需要事先的或初始的溶液平衡步骤。在一些应用中，例如当杂质要单独地回收(例如因为它具有一定的经济价值)，或仅仅作为第二个方面的方法的替换时，值得将杂质沉淀与杂质浸出分离开来。
因此，在第三个方面中，本发明提供了一种从污染的硫化物原料中除去杂质的方法，该方法包括步骤·将所述原料混合在水溶液中，其中，较高氧化状态的多价物种氧化杂质，以使杂质可溶于该溶液而生产去除了杂质的原料，而该多价物种被还原到较低的氧化状态；和·从溶液中除去杂质，同时将该多价物种再生到较高的氧化状态。
该方法又能够有利地回收污染的硫化物原料所络合的金属，特别是贵金属例如金。另外，通过再生多价物种的同时除去杂质，可以有利地以闭环或循环方案操作该方法，附带产生经济方面的优点例如简单、低能耗、遵守物料守恒等。
在一些其它的应用中，例如当在硫化物矿物质的普通煅烧或熔炼之前需要除去杂质或者仅仅作为第二个方面的方法的另一替换时，也需要将杂质浸出与杂质沉淀分开。
因此，在第四方面中，本发明提供一种从污染的硫化物原料中除去杂质的方法，该方法包括步骤·将所述原料混合在水溶液中，该溶液的氧化电位被控制为基本上仅氧化杂质以使杂质可溶于该溶液，从而生产去除了杂质的原料；和·将该溶液与去除了杂质的原料分离。
通过控制氧化电位，第四个方面的方法能有利地使杂质维持在可溶解的形式，这样使它的后续除去(例如在单独的沉淀步骤中)变得容易。
例如，当所述原料是砷黄铁矿且杂质是砷时，例如在第一浸出阶段控制氧化电位使砷氧化和溶解，而黄铁矿不被氧化。另外，在第三个和第四方面的方法中，一旦砷被溶解和分离，剩下的黄铁矿成分可以在后续(例如第二)浸出阶段中更剧烈地被氧化。
短语“去除了杂质的原料”包括这样的原料，其中，没有完全从中除去杂质，但是具有足够低的杂质水平，使得它可以被进一步处理(例如在煅烧炉和熔炼炉中)，或满足废弃物等的容许的环境标准等。一般使用第三和第四方面的方法处理黄铁矿或精矿，其中的杂质一般包括砷、锑、铋、汞和镉。这些杂质天然地存在于许多已知的黄铁矿原料中。第三和第四方面的方法也可以应用于难以处理的矿物质和精矿，例如砷黄铁矿，特别是高碳含量的双重难熔矿物质。
在第三和第四方面的方法中，一般通过将氧化剂引入到溶液中，在单独的沉淀阶段经沉淀从溶液中除去杂质。有利地，氧化剂可同时使多价物种被氧化到较高的氧化状态。然后在沉淀和除去杂质以及将多价物种再生到更高氧化状态之后，可以使溶液循环到浸出阶段。
在沉淀阶段，溶液pH一般维持在约1.5～3。一般通过调节向溶液供应氧化剂和/或碱性试剂来维持溶液pH。当需要加入碱性试剂时，一般加入碱性盐例如碳酸钙、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠等。
在沉淀阶段中，氧化剂一般将杂质氧化到较不易溶解的形式沉淀下来(例如将砷从+3氧化到+5的氧化态)，同时氧化了多价物种。所述氧化剂可以是空气、氧气、氯气、过氧化氢等。在黄铁矿中，杂质一般以铁/杂质氧化物的形式沉淀下来(例如当杂质为砷时为砷酸铁)。
在杂质沉淀之后，一般将溶液Eh和pH恢复到杂质浸出所需要的水平，以便能使溶液循环到浸出阶段。例如在杂质沉淀之后可以通过调节氧化剂的加入来达到这一目的。
在第三和第四方面的方法中，杂质可在单一或多阶段浸出过程中被氧化和浸出到溶液中。一般地浸出过程包括第一浸出阶段和第二浸出阶段，在第一浸出阶段中，控制氧化电位基本上仅氧化杂质以使杂质可溶于该溶液，在第二浸出阶段中，提高氧化电位以氧化去除了杂质的原料中的硫化物。在这一点上，优选在第一浸出阶段氧化和溶解大量的杂质，并可在第二浸出阶段氧化剩余的杂质。
而且，每个浸出阶段可以并流地或逆流地操作，在这方面，每个阶段可以包括一个或多个容器。
去除了杂质的原料一般在第一浸出阶段之后从溶液中分离出去，并供应给第二浸出阶段。另外，通常通过沉淀阶段中的沉淀，一般在每个浸出阶段之后把溶液与去除了杂质的原料分离，以便从中除去杂质。
在第三和第四方面的方法中，当硫化物原料为黄铁矿原料(例如砷黄铁矿或其它污染的黄铁矿)时，在第一浸出阶段中，杂质一般在最高约105℃的温度下和在pH小于1的酸性水溶液中氧化，溶液的Eh足够将杂质氧化到溶液中，但是基本不浸出黄铁矿，Eh一般约为0.7～0.8伏(参比电极为标准氢电极)。在第二浸出阶段中，黄铁矿原料也在最高约105℃的温度下和在pH小于1的酸性水溶液中氧化，但是较高的足够浸出黄铁矿的溶液Eh，Eh一般约为0.8～0.9伏。为了在第二浸出阶段得到更高的溶液Eh，可以向溶液中加入氧化剂例如氧气、空气、氯气、过氧化氢等。并且根据需要，可以加入酸例如硫酸。
在第二浸出阶段中，为了维持黄铁矿氧化的低的溶液pH和溶解剩余的一般以+5氧化态存在的砷，也需要向其加入酸例如硫酸、盐酸或其它不干扰该过程反应的酸。但是，也可以不加入酸(例如当存在于矿物质或精矿中的硫被氧化，从而在溶液中产生足够的硫酸时)。
如第一和第二方面的方法，在整个浸出和沉淀阶段中循环的溶液一般是溶解的金属氯化物的溶液，该溶液的氯化物浓度约为8摩尔/升，溶解的金属氯化物的溶液中的金属起多价物种的作用(如第一和第二方面的方法中所定义的)。
如第一和第二方面的方法，当硫化物原料中具有高含量的碳(例如2～20重量％的碳)时，在杂质氧化(浸出)步骤中可以有利地将表面活性剂例如掩蔽剂加入到溶液中，以防止溶解的金属(特别是贵金属例如金)吸附到原料中的碳上。使用掩蔽剂可以无需通过煅烧来将碳与贵金属分离。
于是，在第五方面，本发明提供一种处理具有较高碳含量的污染的硫化物以回收原料中的贵金属的方法，该方法包括步骤-在水溶液中浸出所述原料，其中，所述金属浸出到所述溶液中，同时掩蔽原料中的碳以防止贵金属吸附在碳上；和-从溶液中回收贵金属。
短语“较高碳含量”是指在所述硫化物原料中存在的碳一般约为2～20重量％的水平。
用上面所定义的掩蔽剂掩蔽碳。第五方面的方法在其它方面和第一至第四方面所定义的相同。
在沉淀和除去杂质以及将多价物种再生到较高的氧化态之后，溶液一般循环到浸出阶段。因为多价物种被再生到原来(浸出前)的氧化态，所以它可以参与进一步的氧化和浸出。
在第三和第四方面的方法中，可以提供金属回收阶段以回收和杂质一起浸出到溶液中和/或在剩余的去除了杂质的原料中存在的金属。
例如在含有碳的双重难熔矿物质的情况中，在最后的浸出阶段之后需要一个金属回收阶段，以回收在剩余的去除了杂质的原料中存在的例如吸附到碳上的金属(例如，贵金属如金等)。并且在双重难熔矿物质的情况中，因为在浸出时杂质基本上从硫化物原料中除去，因此金属回收阶段可以包括普通的煅烧或熔炼过程。选择性地，在煅烧后可以使用氯或氰化物进行浸出，以回收煅烧过的固体原料中的剩余金属(例如，当该金属为贵金属例如金时)。
备选地或另外地，在杂质沉淀之前(即在杂质氧化和沉淀之间)或之后(即在杂质沉淀和循环到氧化阶段之间)可需要一个串级金属回收阶段，以除去在浸出阶段浸出到溶液中的金属。术语“串级”是指位于溶液循环回路中的一个阶段。一般串级金属回收阶段包括使溶液中的金属吸附到碳柱中的碳上，该碳一般是活性炭。备选地，可以使用其它的金属回收方法，包括离子交换、溶剂提取等。
在第三和第四方面的方法中回收的典型金属包括贵金属例如金、银、铂或其它铂族金属，回收这些金属一般可以证明该方法的经济性。但是，可以替换地或额外地回收其它经济性显著的金属，包括铜、镍、锌、铅等。另外，在第三和第四方面的方法的特定应途中，杂质本身是值得或需要回收的。例如，杂质有经济价值得或对环境有害，这促使将它从杂质沉淀物中回收出来(例如，这是杂质为锑、铋、镉等的情况)。当杂质就是需要回收的“金属”时，在杂质沉淀之后额外地或备选地设置一个杂质回收阶段。
在第三和第四方面的方法中的金属回收之前，一般提供许多原料分离阶段以从溶液中分离去除了杂质的原料。关于这一点，一般在第一浸出阶段之后，将溶液送到浓缩阶段浓缩，并从溶液中分离去除了杂质的原料。一般在第二浸出阶段之后，从溶液中过滤出去除了杂质的原料，但是可以使用其它分离方法例如固/液沉降、溶液蒸发、离心分离等。
这样，在第一和第二浸出阶段的每段之后分离出的溶液一般进行杂质回收，而分离出的精制原料需要进行金属回收(例如在双重难熔黄铁矿的情况中)或弃去。
另外，在第三和第四方面的方法中，在杂质沉淀阶段之后，一般提供一个杂质分离阶段，以便在将溶液循环回浸出阶段(或在串级金属回收阶段之前)之前从溶液中除去杂质。关于这一点，在杂质沉淀之后一般使用固/液分离阶段，该固/液分离可以使用过滤或其它的分离方法来进行。
尽管会有其它落在本发明范围内的方案，但现在仅以实施例的方式参照附图解释本发明的优选方案，其中图1对照本发明的从硫化物原料中回收贵金属的优选方法(IRGP)，示意地描绘了现有技术的加压氧化和生物氧化方法的概括方法的代表；图2示意地描绘了从污染的硫化物原料(砷黄铁矿-FeAsS)回收贵金属(金)的第一种方案的概括的方法流程图；图3和4描绘了IRGP各阶段中金和铁的提取物以及溶液Eh与时间的关系；图5示意地描绘了第二种方案的概括方法流程图，该图表示从硫化物原料除去杂质并从硫化物原料中回收贵金属；图6示意地描绘了从单一难熔硫化物原料除去杂质和从硫化物原料中回收贵金属的优选方法的方法流程图；图7示意地描绘了从双重难熔硫化物原料除去杂质和从硫化物原料中回收贵金属的优选方法的方法流程图；图8是描绘图6和7的方法的各种第一阶段(砷)浸出溶液参数随时间(反应时间)变化的图；和图9是描绘图6和7的方法的各种第二阶段(黄铁矿)浸出溶液参数随时间(反应时间)变化的图。
具体实施例方式
在以实施例的方式详细地描述本发明的优选方法之前，首先参照图1并结合现有加压氧化和生物氧化方法概括地描述本发明的优选方法。
在该详细说明中本发明的优选方法称为英泰克难熔金法(IntecRefractory Gold Process，IRGP)。所开发的这些方法是从难熔的硫化物矿物沉积物中回收金的基于卤化物的备选方案。这些沉积物的已知处理方法一般是浮选粉矿来生产精矿，接着进行处理来将硫化物矿物质主要氧化成硫酸盐，最后使用氰化物从氧化残余物中提取金。
目前氧化硫化物矿物质的商用选择方案包括煅烧、加压氧化和生物氧化。和目前的湿法冶金作业(加压氧化和生物氧化)相比，IRGP的相关内容示意地描绘在图1中。IRGP有利地不同于湿法冶金的加压氧化和生物氧化方案的地方在于，IRGP使用卤化物而不是硫酸盐介质。金不溶于硫酸盐，而卤化物象氰化物一样和金形成强的络合物，从而促进其溶解及随后的通过吸附到活性炭上而进行的回收。由于卤化物是比氰化物弱的配体，使用酸性环境(pH＜2)和更高的溶液温度和电位(Eh)来得到相同的金提取效率。
对于难熔硫化物的处理，处于受控的溶液氧化电位的卤化物介质使砷和硫化物氧化以及金溶解。在将含金的溶液从氧化的硫化物矿物浆体中分离出去之后，能够通过吸附到活性炭上来回收溶解的金，然后煅烧活性炭，或用氰化物洗提，以便最终通过电解提取来回收金属金。IRGP不象目前商业化的作业，IRGP在金提取时不需要使氧化残余物氰化，氰化需要单独的专门的浸出回路，并且可能需要花费昂贵的成本来销毁残余氰化物。
导致含金的矿物难熔的因素有许多，如下表所示
IRGP的开发专门用于处理由落在后两类“交换”和“吸附”中的那些难熔矿物生产的精矿。世界金储存量的大部分落在这两类中，它们主要是铁的硫化物例如砷黄铁矿和黄铁矿，砷黄铁矿和黄铁矿或者单独存在，或者更普遍的是混合存在。当“活性”碳也存在在矿物中时，IRGP也是适用的。
现在描述处理包括下列矿物类型的难熔金精矿的IRGP方法和化学反应。
1.砷黄铁矿2.砷黄铁矿+黄铁矿3.砷黄铁矿+黄铁矿+碳砷黄铁矿氧化的化学反应砷在难熔金精矿中的存在主要是以砷黄铁矿(FeAsS)的形式。一般地金主要作为被晶格束缚的物种而被“锁定”在该砷黄铁矿中，常常称为固溶体，而不是纯金。因此金析出需要完全破坏砷黄铁矿晶格。
根据下列总反应的化学氧化来实现IRGP中砷黄铁矿晶格的破坏。
(1)由于氧在该处理液中的溶解度非常低，所以氧不直接氧化砷黄铁矿，但是通过几个中间步骤起作用。
由空气直接供应氧气，以大气压喷射到浸出液中，起初采用氧气根据下列反应来产生铜离子(Cu2+)形式的可溶解氧化剂(2)这个反应发生在空气泡和处理液之间的界面上。然后铜离子根据下列反应氧化黄铁矿(3)然后进一步被喷射空气根据反应(2)和下列反应，亚铁和亚铜反应产物被氧化(4)在三价铁离子存在时，根据下列反应砷酸容易形成不溶的砷酸铁(5)在高氯化物电解液中能够形成砷酸铁，在IRGP所使用的操作条件下，砷酸铁在该环境中一般是晶体，并且是稳定的，这使得它能被容易地分离。
由于少量背景浓度的铁总是存在于处理液中，所以Cu2+/Cu+离子对的作用被Fe3+/Fe2+离子对补偿。在氧气存在时，在Cu2+和Fe3+影响下可得到的电位处于850mV(相对于SHE)的区域内。由于按照下列反应形成氯化物络合物而使金稳定化，所以这个电位对于金的溶解是足够的(6)当处理液中存在溴(例如，如果有意加入)时，还会根据下列反应形成金-溴络合物
在含有20～40g/L的Cu2+离子和2～5g/L的Fe3+离子的8M氯化物电解液中，在90～95℃的温度下进行氧化。
黄铁矿氧化的化学反应IRGP中黄铁矿的氧化按照下列总反应进行，其中经历的一系列中间反应与砷黄铁矿氧化所经历的相同(7)注意到，黄铁矿的硫直至被氧化到硫酸盐，相比之下，砷黄铁矿的硫仅被氧化到元素态的硫。
黄铁矿比砷黄铁矿更难熔，因此使用更细的颗粒得到下面解释的可接受的反应动力学。但是，单个的黄铁矿样品表现出变化的反应性，据认为这是受晶格中的一部分硫被砷取代的影响。这样的黄铁矿常常被称为砷黄铁矿，砷杂质含量越高，黄铁矿反应性越接近As/S比例为1的真实砷黄铁矿。
在砷黄铁矿氧化所使用的相同液体中，在90～95℃的温度下，通过如砷黄铁矿的Cu2+/Cu+离子对按照下列反应进行反应(8)根据反应(2)和(4)，Cu+和Fe2+再被喷射的氧气氧化。在约1～1.5的pH下加入石灰石，将形成的硫酸铁按照下列反应沉淀为赤铁矿和石膏(9)控制石灰石的加入以维持可溶的铁离子在2～5g/L的范围内，这防止二价铜沉淀并损失到浸出残余物中。
精矿研磨大小用于IRGP的精矿一般在80％小于70～100微米的大小范围内。试验表明，当精矿再研磨到更细的大小(依赖于每个个别精矿的特性)时，反应动力学明显提高，在第一种处理方案(下面描述的)中，一般使用二次研磨。在砷黄铁矿是只含金的矿物时，80％小于30～40微米的大小证明能充分得到良好的金提取和可接受的浸出保留时间。
当金封闭在黄铁矿中时，研磨大小基本依赖于黄铁矿的反应性，如前述，反应性变化较大。对于高活性的黄铁矿，使用砷黄铁矿所使用的研磨，但是更难熔的黄铁矿样品需要更细的研磨。有时延伸到超细研磨，在更加非常难熔的情况中80％小于6～10微米。发明人也注意到，在过去的10年中，超细研磨技术的水平已经发展到了在全世界的矿场都成功地运转着许多超细研磨机。
金的回收含金的浸出溶液经过含有活性碳的柱，金吸附到该柱上。金吸附的保留时间为10～15分钟，类似于氰化物体系的常规作业。因为溶液中较高的金浓度(一般为10～100mg/L)，负载在碳上的金一般为2～5重量％，这是典型高金含量精矿的结果。通过在炉中燃烧销毁碳来回收这样负载的金。在较低负载时，用氰化物洗提然后再活化碳是更经济的。
杂质处理除了主要的杂质(例如砷、锑等)外，原料精矿中杂质(例如Cd、Mn、Mg等)的存在对浸出和沉淀操作不产生有害的影响。但是要采用处理杂质的方法防止它们在处理溶液中随时间累积。这可以通过用返回到该过程的纯化盐水使再生二价铜溶液的排放液沉淀来实现。重要的是IRGP不产生任何废液，所有的杂质都作为固体副产品除去。
将石灰石加入到该排放液中调节pH为3.5，沉淀残余的铁和铜，过滤除去沉淀，排放液循环回浸出液。通过加入熟石灰在pH 9下形成不溶的氧化物以除去杂质例如Cd、Mn、Mg，过滤回收沉淀并将其弃去。
在处理设备方面，IRGP与生物氧化方法的类似之处在于，IRGP使用大气压，但是保留时间是有利地更低，一般在6～20小时的范围内。对于黄铁矿氧化，使用比生物氧化更高的浸出温度，但是当供应给该方法的精矿被细细研磨，一般到超细水平，例如小于10微米时，可以省去供氧工段(该工段用于加压氧化)。处理设备的结构材料是纤维增强的塑料、内衬橡胶的钢铁和钛。
砷黄铁矿+黄铁矿+碳(双重难熔)在金精矿的处理中，碳的作用基本上是其含量和活性的函数。在碳含量较低的范围内，使用有机添加剂(掩蔽剂)抑制金吸附，或者向浸出液中加入活性碳优先吸附金(CIL-浸出液中的碳)。这样在这些情况中，先描述砷黄铁矿的氧化。
但是，当碳含量开始超过3～5％时，随着所谓的金的“富液回收(preg-robbing)”增加，抑制或CIL的效果大大降低。在这种情况中煅烧销毁碳已经是现有技术中实行的主要处理选择方案。由于从得到的煅烧产物中提取金受煅烧条件的影响，所以这是相当复杂的方法。并且黄铁矿煅烧的优化条件区别于砷黄铁矿的那些条件，它需要两段煅烧过程。
煅烧前使用IRGP选择性地浸出砷和硫，以简化随后的煅烧，在这种情况中，它变为更加简单的单一阶段方法。并且，因为大大减少了As2O3和SO2，因此除去砷和硫减少了煅烧操作中的废气洗涤的负荷。因此，其结果是大大降低了煅烧步骤中的资金投入和操作费用。
第一种和第二种处理方案当处理难熔硫化物时，在本发明的第一种处理方案中，使用具有一定溶液氧化电位的卤化物介质可以使硫化物氧化和金溶解同时进行(所谓的“一步法(all-in-one)”过程)。在本发明的第二种处理方案中，使用不同溶液参数的卤化物介质可以使杂质氧化(例如砷等)发生在硫化物氧化之前，一般伴随一部分金溶解和杂质分离，然后再单独地进行金回收。现在详细地描述本发明的第一种处理方案，之后详细地描述本发明的第二种处理方案。
第一种处理方察在描述第一种处理方案时，参照图2～4和实施例1～3。
现在参照图2，图2示意地描绘了单一难熔黄铁矿金的回收过程10。开采，研磨，然后浮选硫化物矿物，以制备供应该方法的贵金属精矿12。精矿一般是含金的砷黄铁矿(当有高碳含量时，它变为双重难熔的)。在专门的球磨机中粉碎精矿，一般至小于10μm的超细水平。然后将粉碎的精矿供应给砷黄铁矿浸出阶段14形式的第一浸出阶段。
在砷黄铁矿浸出过程14中，维持酸性环境(优选小于1，由于在低的溶液pH下可以提高砷黄铁矿的浸出)。可以仅仅靠溶液循环得到酸性环境，或者加入没有杂质的酸(例如硫酸和盐酸)。一般维持浸出溶液Eh大于0.4伏，以促进所述原料的砷黄铁矿成分的氧化和金的溶解。浸出温度维持在约80～95℃。
然后将浸出的原料送到第二黄铁矿浸出阶段16，在这里加入氧化剂(例如氧气、空气、氯气、过氧化氢等)以提高溶液氧化电位，从而氧化黄铁矿。为了在第二浸出阶段维持砷为沉淀形式，需要加入酸(例如硫酸)或碱(例如碳酸钙)以维持溶液pH在约0.2以上。
处理溶液一般是氯化铜的水溶液，其氯化物浓度为8摩尔/升。在砷和黄铁矿的两个浸出阶段中，铜离子氧化硫化物原料，并被还原为亚铜离子(方程式(2)和(8))。在酸性氧化环境中再生铜离子(方程式(3)和(9))。这样在该方法中，铜起着电子转移试剂的作用，以Cu2+/Cu+离子对存在。其它试剂也可以起这个功能，包括铁、钴、锰、钒等。
当硫化物原料具有高碳含量(例如最高为3～5％)时，可以将掩蔽表面活性剂加入到阶段14和16以防止浸出到溶液中的金(或其它贵金属)吸附到碳上。表面活性剂一般是有机掩蔽剂例如煤油、酚醚等。备选地，可以加入活性炭优先吸附金，然后再除去。
在第一种方案中，在砷黄铁矿浸出阶段14中，本发明人已经发现，在小于1、但是高于砷溶解的控制的pH值下，在约0.7～0.8伏(相对于SHE)的控制的相当适中的Eh下和在较低的温度(80～95℃)下，可以浸出原料，并使金溶解，而没有将黄铁矿的硫化物氧化为硫酸盐。
在黄铁矿浸出阶段16中所使用的氧化条件比砷浸出阶段14更加苛刻。关于这一点，将氧化剂喷射到溶液，使得氧化电位Eh增加到约0.85伏。另外，第二浸出阶段中的溶液温度需要提高到约90～105℃。并且在第一种方案中，再控制第二浸出阶段的溶液pH值小于1，但是高于砷溶解的pH值。
因为在第二阶段的浸出过程中消耗酸(即，再生Cu(II)时)，所以在浸出阶段16需要周期地或连续地给溶液供应酸，例如硫酸、盐酸或其它不干扰该过程化学反应的酸。但是，酸的加入依赖于黄铁矿浸出是否产生足够的硫酸。另外，在浸出阶段16中通过加入碳酸钙控制pH值来防止砷溶解。
在浸出阶段16中，硫化物完全氧化为硫酸盐，铁作为Fe(III)浸出到溶液中(方程式(1))，一般来说黄铁矿中剩余的金(或其它贵金属)全部溶解。发明人吃惊地观察到，在氧气的存在下，在卤化物溶液中，在Cu2+和Fe3+的影响下，在850mV(相对于SHE)的区域，可以得到氧化电位。由于金-氯络合物的形成，这个电位对于金在所使用的8M Cl-介质中溶解是足够的。
从黄铁矿浸出阶段16得到的固体浆体流到固-液分离阶段18，在此一般使用已知的过滤设备从溶液中过滤出固体。得到的液体滤液20流到串级的贵金属回收阶段22，而过滤的固体24作为废渣弃去。在阶段18加入水补偿和废渣一起损失的那部分水。
金属回收阶段22包括一个或多个装满活性炭的柱，溶液由下向上地通过柱，例如以流动床方式。溶液中溶解的金(或其它贵金属)吸附到炭上，同时溢流液流26流出柱，循环到浸出阶段14。然后周期地除去或处理携带金的活性炭，作为金产品流28流到金回收过程(例如煅烧炭产品或用氰化物溶液洗提活性炭柱)。
溢流液流26经过溶液调节阶段30形式的铁沉淀阶段循环到浸出阶段14。在阶段30中，加入石灰石和碳酸钙形成赤铁矿和石膏，以沉淀来自黄铁矿氧化阶段16的可溶性硫酸铁，从该过程中除去硫和铁(方程式(6))。控制石灰石的加入维持溶液中约2g/L的铁，以防止二价铜沉淀。在弃去废渣之前，过滤出赤铁矿/石膏浆体，并洗涤残余物。然后将溶液循环回阶段14。
为了防止杂质在整个过程中累积，将该物流26的一部分32作为排放流34回收，以分离出杂质例如Mn、Cd、Ni、Co等(例如通过提高排放溶液pH来控制沉淀)。
第一种处理方案的实施例描述了优选的流程之后，接着描述用来解释本发明的第一种处理方案的优选实施例。
实施例1作为初步评价，从第一种精矿中提取金以三种不同的步骤进行砷黄铁矿浸出、黄铁矿浸出1和黄铁矿浸出2。下列实验室试验报告描述了这三步骤的方法和结果。CON1 01是指砷黄铁矿浸出和黄铁矿氧化1，CON1 02是指黄铁矿氧化2。第一种精矿研磨到P80＝30μ，进行砷浸出，接着是黄铁矿氧化。
目的目的是将IRGP应用到单一难熔Au精矿上。给湿法冶炼实验室提供一个矿物样品，以便进行研磨和浓缩。
方法这个试验分两部分进行，在7.5升的钛绝缘罐中进行。第一部分使用普通的混合机浸出砷。第二部分使用扁叶片涡轮和喷雾器氧化黄铁矿。
第一部分砷浸出在配有螺旋桨式搅拌器的7.5升钛反应器中，制备3.5升的含200g/L的NaCl、50g/L的CaCl2和pH＜0.5的中性盐水。并且制备5升的含200g/L的NaCl、50g/L的CaCl2和75g/L的Cu(来自CuCl2)和pH＜0.5的“升压(boost)”溶液。根据需要，加入几克的树枝状晶体铜将Eh调节到580和600mV之间。所述升压溶液维持在80℃。
将浸出反应器加热到105℃之后，将等于300克的干燥精矿加到该盐水中。15分钟后，根据需要，将浓缩的HCl加到该悬浮液中调节pH＜0.5，取出t＝0的样品。记录所有的酸的加入(加入的时间、体积、浸出罐中的体积)。
测定Eh和pH，以2.5L/h的速率慢慢加入升压溶液，为了不超过530mV，检测Eh。每30分钟取一个溶液样品分析As、Fe、Cu。每30分钟检测一次Eh和pH。
当Eh到达530mV并稳定时，认为砷的浸出完成。过滤该浆体。用热盐水(50g/L的NaCl和pH＜1.0)洗涤该滤饼两次，接着用热水洗涤，直到滤液是清澈的。在烘箱内干燥滤饼过夜。分析滤饼的S(T)、S(E)、As、Fe、Au和C。
第二部分黄铁矿氧化7.5升的反应器配备上扁叶片涡轮搅拌器和钛喷雾器管。在浸出罐中制备10升盐水溶液，该溶液含200g/L的NaCl、50g/L的CaCl2和75g/L的Cu(来自CuCl2)，且加入浓缩的HCl 8.8摩尔使pH＜0.5。将溶液加热至105℃，取t＝0的样品，将第一部分砷浸出中生产的干燥滤饼引入到罐中。15分钟后，取出一溶液样品测定Eh和pH。根据需要，加入工业HCl使pH＜0.5。
以2L/min(升/分钟)的速率引入氧气；每隔30分钟检测一次Eh和pH，每小时取一次样品分析Fe、As、Cu。当Eh稳定在约600mV以上3小时和溶液中的Fe不变时，认为浸出完成。过滤该浆体。用热盐水(50g/L的NaCl和pH＜1.0)洗涤该滤饼两次，接着用热水洗涤，直到滤液是清澈的。在烘箱内干燥滤饼过夜。分析滤饼的S(T)、S(E)、As、Fe、Au和C。
实施例2对实施例1的精矿残余物再次进行黄铁矿氧化。
目的实施例1的数据和残余物的分析表明，当试验终止时，黄铁矿氧化没有完全。本方法使用改进的盐水配方，试图使用氧气氧化黄铁矿以增加金的提取量。
结果如下表所示，第二次黄铁矿氧化改进了金属提取(基于独立的分析)
方法7.5升的反应器配备上扁叶片涡轮搅拌器和钛喷雾器。在浸出罐中制备5升的盐水溶液，该溶液含100g/L的NaCl、250g/L的CaCl2和100g/L的Cu(来自CuCl2)，且加入浓缩的HCl使pH＜0.5。将溶液加热至105℃，取t＝0的样品，将实施例1的砷浸出/黄铁矿氧化生产的干燥滤饼引入到罐中。15分钟后，取出一溶液样品测定Eh和pH。根据需要加入浓HCl使pH＜0.5。
以2L/min的速率引入氧气；每隔30分钟检测一次Eh和pH，每小时取一次样品分析As、Fe、Cu。当Eh稳定在约600mV以上3小时和溶液中的Fe不变化时，中断氧气流，检测Eh。当Eh停留在600mV以上时，认为黄铁矿氧化完成。
过滤该浆体。用热盐水(50g/L的NaCl和Ph＜1.0)洗涤该滤饼两次，接着用热水洗涤，直到滤液是清澈的。在烘箱内干燥滤饼过夜。分析滤饼的S(T)、S(E)、As、Fe、Au和C。
结果从实施例1和2的试验得到下列结果。
金提取结果表示在图3中。
实施例3在这个试验中，以三个连续步骤实现从第二个精矿中提取金步骤1砷黄铁矿和黄铁矿浸出、步骤2用氧气的黄铁矿浸出和步骤3用氯气的黄铁矿浸出。
目的按照对砷浸出的探索试验，本方法旨在用CaCl2250g/L和Cu 100g/L的盐水在“一步法”过程中处理第二个精矿。固体装载量设定在200g/L。
结果如下表所示，氯气氧化改进了金的提取量(基于外部的分析)
方法在配备涡轮搅拌器的7.5升反应器中进行该方法。用下列配方制备5升盐水NaCl 100g/L、CaCl2250g/L和Cu 100g/L，加入浓HCl调节pH＜0.5。
第一部分砷黄铁矿浸出在搅拌器转速(rpm)为90％下，将盐水加热至90℃。取出溶液的样品作为未来的参考。将等于1000g的干燥的“原样得到的(as-received)”精矿(80％约37μ)加入到所述盐水中。取出t＝0的样品，15分钟后记录Eh和pH。
以2L/min的速率将空气引入到反应器中。每隔30分钟检测一次Eh和pH，同时取样品分析As、Fe。当溶液中的Eh和Fe稳定时，中断空气流。如果Eh下降大于20mV，继续引入空气2小时。当Eh下降不大于20mV，取出约100g的固体样品，将空气切换为氧气。
第二部分黄铁矿氧化温度增加到105℃。取样和测定频率改变为1小时间隔。在涡轮搅拌器下以2L/min的速率引入氧气。当溶液中Eh和Fe稳定时，中断氧气。如果Eh下降大于20mV，继续引入氧气2小时。当Eh下降不大于20mV，认为该方法完成。
过滤该悬浮液，用酸性盐水洗涤滤饼两次，接着用热水洗涤，直到得到清澈的滤液。干燥洗涤的滤饼并称重。分析残余物的As、Fe、Cu、元素S、总S和Au。并且分析最终的溶液样品的Au。
第三部分黄铁矿氯化为了改进金的提取量，使用次氯酸盐作为氯源将试验延伸到黄铁矿氯化。将氧气氧化黄铁矿的残余物引入到4升的上述相同组成的盐水中。温度升高到100℃以上，每30分钟的时间加入50g的次氯酸盐。检测Fe的浓度。当加入次氯酸盐之后Fe浓度不再增加和Eh稳定时，认为该试验完成。
过滤该悬浮液，用酸性盐水洗涤滤饼两次，接着用热水洗涤，直到得到清澈的滤液。干燥洗涤的滤饼并称重。分析残余物的As、Fe、Cu、元素S、总S和Au。并且分析最终的溶液样品的Au。
结果
金的提取结果表示在图4中。
第二种处理方案在以实施例的方式详细地描述第二种处理方案之前，参照图5概括地描述第二种处理方案。
在图5中，开采，研磨，然后浮选硫化物矿物，以制备供应该方法的贵金属精矿10。在第二种处理方案中，精矿可以是高碳含量(例如2～20重量％的碳)或低或没有碳含量(例如小于2重量％)的含金砷黄铁矿。在球磨机12中粉碎精矿，然后供应给砷浸出过程14形式的杂质氧化阶段。
下面参照图6和7和实施例11和12更加详细地描述优选的砷浸出过程。浸出可以在单一阶段(例如具有一个或多个处理单元、容器或罐)中进行，但是一般在多(两)段过程中进行。每个阶段可以有以并流或逆流浸出形式操作的一个或多个处理单元、容器或罐，使用溢流和底流(如已知的)。
在每神情况中，在浸出过程14中维持高酸性环境(优选小于pH 1，由于砷从砷黄铁矿中浸出在低溶液pH下是有利的)。可以仅仅靠硫化物原料氧化得到酸性环境(例如在原料的硫在溶液中被氧化为硫酸盐时)和/或加入没有杂质的酸(例如硫酸或盐酸)。
并且在第二种处理方案中，一般将浸出溶液Eh维持在大于0.4伏(见图8)以溶解杂质(例如砷)。如下面参照图6和7以及实施例的描述，浸出过程具有两个阶段。在第一个浸出阶段中，仔细地控制溶液Eh以促进+3氧化态的砷氧化和溶解，而不是溶解性较差的+5态，同时基本上不氧化砷黄铁矿原料中的黄铁矿。在第二个浸出阶段中，加入氧化剂(例如氧气、空气、氯气、过氧化氢等)提高溶液的氧化电位，从而氧化黄铁矿(同时将剩余的砷氧化为+5氧化态)。在第二种处理方案中，在第二个浸出阶段中，可以通过控制酸的加入来降低溶液pH，以充分地溶解砷，从而将砷(V)维持在溶液中，或者将它维持在沉淀形式，使得它和黄铁矿残余物从该过程中分离出去。
同样，处理溶液一般是氯化铜的水溶液，优选具有7～8摩尔/升的氯化物浓度。并且铜充当浸出剂和电子转移试剂。
同样，在硫化物原料具有高碳含量(例如大于2重量％)时，可以在阶段14向溶液中加入掩蔽表面活性剂，以防止浸出到溶液中的贵金属吸附到碳上。
在酸的pH小于1时，在0.4～1.25伏范围内的控制的Eh下，优选约0.5伏下，砷被氧化浸出到溶液中，优选为较易溶的+3氧化态，而没有将黄铁矿硫化物氧化为干扰溶液特性的硫酸盐。
在第一个浸出阶段中，浸出砷黄铁矿精矿预定的时间(如下面在实施例中所描述的)，直到一定量的砷从砷黄铁矿原料中浸出(一般在第一个浸出阶段中总量的约85％，在第二个浸出阶段中再浸出总量的10％)。假设残余物被分离，然后用普通的熔炼或煅烧技术处理，或弃去(如下述)，在任何情况下，浸出的量一般由浸出的砷黄铁矿原料中残余的可接受水平决定。因此，这就是短语“精制的砷黄铁矿”或“精制的硫化物原料”在的解释。
这样在第二种处理方案中，调整溶液pH和Eh，使得砷和多价物种Cu(II)(从原料中氧化和浸出砷)在第一浸出阶段仍然在溶液中，而不沉淀下来。
另外，控制该过程操作条件，使得在固/液分离(从溶液中分离出精制的砷黄铁矿固体)时将砷维持在溶液中，直到溶液供应给砷沉淀阶段。在图5中，示意地描绘了增稠阶段16。在图6和7的过程中，在第一浸出阶段之后使用这个增稠阶段。在增稠阶段16中，精制的砷黄铁矿固体絮凝(例如向其加入絮凝剂)，固体沉降为底流18，含砷和贵金属的悬浮溶液在增稠阶段分离为溢流20。在图5中，然后底流或浆体18流到固/液分离阶段22，一般使用已知的过滤设备从溶液中过滤出固体。
得到的液体滤液24返回到溢流20，而过滤的固体(即精制的砷黄铁矿)26流到普通的煅烧阶段28和普通的氰化物浸出阶段30，以回收剩余的贵金属作为金产品32。
根据砷浸出阶段14中贵金属浸出程度，金(和其它贵金属)和混合的液流34(混合物流20和24)一起流到串级的贵金属回收阶段36中回收。回收阶段包括一个或多个装填活性炭的柱，溶液以流动床的方式向上流过。溶液中溶解的金(或其它贵金属)吸附到活性炭上，而溶液中溶解的砷作为上层液流38通过该柱。然后将负载金的活性炭定期除去，作为金产品物流40(和金产品物流32一起)送到金回收过程(例如煅烧和洗提该活性炭产品)。
溶液38(包含溶解的砷)从金属回收阶段36送到砷沉淀阶段42形式的杂质沉淀阶段。阶段42一般在pH 1.5～3下操作。在阶段42中，将氧化剂(例如空气、氧气、氯气等)引入(例如喷雾)到溶液中提高溶液氧化电位(Eh)，使得溶解的砷形成沉淀，一般来说不溶的砷酸铁沉淀下来(即FeAsO4或臭葱石)。当杂质包括例如锑时，杂质可能为不溶形式的锑酸铁。在杂质沉淀形成时，一般产生酸，这样可以加入碱消耗酸，并维持优选的溶液pH和Eh。碱一般为碱性盐例如碳酸钙、氧化钙等，它还具有沉淀处理液中的硫酸盐的优点。
在第二种处理方案中，在杂质沉淀阶段42中调整氧化剂和碱的加入来维持优选的pH和Eh水平，直到所有的杂质沉淀。此后，根据需要，将溶液pH和Eh水平恢复到浸出阶段14的水平，使得在杂质沉淀之后可以将溶液循环回浸出阶段。
并且在第二种处理方案的沉淀阶段中，氧化剂使亚铜离子氧化为铜离子，这样再生了该物种，可以循环和再利用。因此，调整溶液pH和Eh有利地促进多价物种的再氧化，同时将它在任何时间都维持在溶液中，因此在整个过程中，铜在+1氧化态和+2氧化态之间转换，充当电子转移剂并参与浸出。多价物种的再生提高了该方法的经济性，简化了该方法，使得该方法物料守恒得以完成。
在砷沉淀之后，在固/液分离阶段将砷沉淀物从处理液中分离出来。图5中描绘了再增稠阶段44，以生产固体(砷沉淀物)底流46，然后流到固-液分离阶段48。悬浮液体溢流50从增稠阶段44的顶部溢出。在固液分离阶段48中，一般使用过滤设备过滤出砷沉淀物，生产废的砷产品52。滤液作为液流54返回到溢流50。混合液流56流到贵金属回收阶段58例如活性炭柱等，以回收在阶段36没有回收的金属。备选地，可以使用阶段58代替阶段36。得到的贵金属和活性炭物流60和其它的贵金属回收物流40和32混合，同时溶液溢流62循环回砷浸出阶段14，以结束该处理回收循环。
为了处理累积在整个过程中的杂质，将循环物流62的一部分循环到排放物流64，以分离出砷沉淀阶段没有回收的杂质和选择性地任何其它杂质例如Mn、Cd、Ni、Co等。
既然已经概括地描述了第二种处理方案，那么参照图6和7描述优选的第二种处理方案流程。
图6表示处理单一难熔硫化物原料的流程图。在图6中，使用相同的参考数字表示图5中类似或相同的过程阶段。以图5过程的类似方式，制备10和粉碎12碳含量低或没有碳的含金砷黄铁矿精矿(即单一难熔矿)。然后将粉碎的精矿供应给优选的浸出过程。优选的浸出过程具有两个阶段，即第一砷黄铁矿(FeAsS)浸出阶段70和第二黄铁矿(FeS2)浸出阶段72。
将砷黄铁矿精矿供应给第一浸出阶段70，其中控制浸出条件使得基本上仅仅氧化精矿中的砷，并浸出到溶液中，而精矿中的黄铁矿成分不氧化和浸出。关于这一点，控制第一浸出阶段70中的浸出条件使得氧化电位Eh约为0.5伏，溶液pH小于1，溶液温度维持在约105℃(尽管可以在80℃和105℃之间的范围内操作)。发明人观察了这些条件，对砷浸出到溶液中进行了优化。如下面在实施例11中所讨论的，在约6小时的浸出后，砷黄铁矿精矿中的总砷的约85％浸出到溶液中。
当预定量的砷浸出到溶液中时，溶液和精制砷的砷黄铁矿以图5描述的过程的类似方式流到增稠阶段16。精制的砷黄铁矿固体絮凝，沉降为底流18，而含砷的悬浮溶液作为溢流物流20溢出增稠阶段到砷沉淀阶段42。
在第二种处理方案中，精制的砷黄铁矿固体物流18现在流到第二浸出阶段72以浸出黄铁矿。第二浸出阶段的氧化条件比第一浸出阶段更严格。关于这一点，向溶液喷射氧化剂例如氧气，使得氧化电位Eh增加到至少0.6伏，一般大于0.8伏。另外，第二浸出阶段中溶液的温度维持在约105℃。第二浸出阶段中溶液的pH仍然维持在1以下。
因为在第二阶段浸出过程中消耗酸(即Cu(II)和Fe(III)分别还原为Cu(I)和Fe(II))，所以需要周期地或连续地给溶液供应酸，例如硫酸、盐酸和其它不干扰过程化学反应的酸。但是酸的加入需求依赖于浸出黄铁矿是否生产足够的硫酸。根据需要，在第二浸出阶段维持低的pH也有助于溶解As(V)。
在第二浸出阶段硫化物原料氧化为硫酸盐，铁以Fe(III)浸出到溶液中，砷黄铁矿矿物中剩余的砷的一部分也浸出到溶液中。发明人已经观察到又有总砷的10％浸出到溶液中，使得浸出过程的最终残余砷为精矿原料中总量的5％或低于5％。这等于能安全弃去该过程残余物的足够低的砷水平。
类似于图5，第二浸出阶段72的浸出液作为物流74流到固液分离阶段22，其中，从溶液中过滤出残余固体，滤液物流24返回，和溢流物流20混合流到砷沉淀阶段42。在阶段22滤出的固体残余物作为物流76流到废渣，物流76或者为过滤出的固体或者为浆体。也可以进一步处理固体回收残余的金属。可以在阶段22加入水来维持该过程的水含量和/或补充和过程残余物一起损失的水。
在单一难熔砷黄铁矿原料和黄铁矿原料中，金或其它贵金属没有以显著的程度络合到碳上，这样一般在第一和第二浸出阶段都可以浸出到溶液中，因此可以在过程的循环中回收。
在图6的过程中，在砷沉淀阶段42中，溶液的pH调节到约2～3(例如加入碳酸钙)，向溶液中加入氧化剂例如空气或氧气，以将砷从可溶的+3态氧化到不可溶的+5态。有利地，因为Fe(III)存在于来自第二浸出阶段黄铁矿氧化的溶液中，所以砷沉淀为臭葱石(FeAsO4)。还有利的是，因为硫化物在第二浸出阶段被氧化为硫酸盐，所以在砷沉淀阶段可以使用加入碳酸钙来提高溶液pH，并将硫酸盐沉淀为硫酸钙。
砷/固体沉淀物和处理液一起作为物流78流到固液分离阶段48，在这里从溶液中过滤出固体。固体残余物物流80一般包括适合弃去形式(例如掩埋)的FeAsO4、Fe2O3和CaSO4。固体作为浆体除去，此后在阶段48给该过程加入补充的水。这样砷、铁和硫可以有利地从原始的砷黄铁矿精矿中以容易处置的形式回收。
砷沉淀阶段的条件不影响在浸出阶段浸出到溶液中的贵金属，因此分离的溶液56现在可以以类似于图5的过程的方式流到贵金属回收阶段58。阶段58包括一个或多个装填活性炭的柱，贵金属(特别是金)吸附到其上，定期地从阶段58除去金产品物流60以回收金(煅烧或洗提其上吸附金的活性炭)。
如图5的过程，来自阶段58的溶液溢流62循环到浸出阶段，可以将一部分循环物流抽到排放物流64，分离出累积在该过程中的杂质，从而生产杂质副产品物流82。
在第二种处理方案中，分流溶液循环物流62以生产第一浸出阶段循环组分84和第二浸出阶段循环组分86。对于氯化铜处理液，+2氧化态的铜循环到每个浸出阶段参与第一浸出阶段的砷黄铁矿浸出和第二浸出阶段的黄铁矿浸出。
现在参照图7，说明处理双重难熔硫化物原料的第二种处理方案流程图。在图7中，使用相同的参考数字表示图5和6中类似或相同的过程阶段。另外，图7的方法流程图的上半部分(即点划线的上面)实质上和图6的相同，因此不再描述那些处理阶段。
在双重难熔砷黄铁矿中，贵金属(例如金)一般和碳络合，因此在第一或第二浸出阶段中络合的金不容易浸出到溶液中。因此，固体物流76包括固体残余物以及络合的碳/金成分。但是，因为浸出阶段基本上将砷、铁、硫和其它杂质除去到可接受的低水平，所以现在浸出过程的固体残余物非常适合在煅烧阶段28煅烧或熔炼。
在煅烧阶段28中，以普通的方式和固体原料76一起煅烧空气和燃料，生产产品物流90，然后以已知的方式供应给金浸出阶段30。一般用氯气或氰化物(但是因为氯气比氰化物毒性小，所以优选氯气)氧化煅烧过的固体来进行金浸出。在第二种处理方案中，砷沉淀阶段42的溶液循环物流的一部分92供应给金浸出阶段30，以增加整个过程的经济性。
将来自煅烧阶段28的废气流94(一般包括二氧化碳、二氧化硫和其它的SOx气体)供应给初步气体清洗阶段96。初步气体清洗阶段一般包括一个或多个气体洗涤器，其中水和可选择的循环洗涤水与气体流94接触。有利地，可以过滤去气体流94中的灰尘。该灰尘包括氯化金(AuCl3)和氧化砷(As2O3)。该灰尘和其它的颗粒一起以固体或在溶液中作为物流98供应回砷沉淀阶段42，以便进一步回收砷和金。
来自初步气体清洗阶段96的剩余气体作为物流100流到第二气体清洗阶段102，该阶段一般包括气体洗涤器，在这里，溶液中的碳酸钙和含SOx的气体接触。因此第二气体清洗阶段102的产品物流104一般包括硫酸钙和亚硫酸钙。
现在，来自金浸出阶段30的含有溶解的金的浸出液物流106流到固液分离阶段108，以便从固体残余物中分离出含金的溶液。固体残余物物流110流到废渣而被弃去，而含金的溶液流到金回收阶段114，金回收阶段114一般包括含活性炭的柱。以物流116定期地除去炭和吸附的金以回收金，而贫金的溶液118循环到浸出/砷除去回路而和物流34混合。
第二种处理方案的实施例既然已经描述了第二种处理方案的优化流程，那么现在描述第二种处理方案的优选实施例。在下列实施例中，处理取自哈萨克斯坦的Bakyrchik的高难熔砷黄铁矿精矿。其目的是开发一种方法，该方法可以处理由Bakyrchik矿山提供的砷黄铁矿的所有样品。
实施例4精矿的表征方法用超细二次粉碎处理6kg的精矿。所述精矿具有100％的20微米颗粒大小。
取三个块状的100％为20微米的精矿，测定每块的水分含量，取平均值作为该精矿的水分含量。
第一块湿样品+纸113.84g干样品+纸85.68g纸4.83g干样品80.85g水分含量25.8％第二块湿样品+纸88.35g干样品+纸66.65g纸4.83g干样品62.02g水分含量25.9％第三块湿样品+纸86.41g干样品+纸68.79g纸4.85g干样品63.94g水分含量21.6％测定的平均水分含量为24.4％。从这可以计算出，100g的干精矿折算为132.3g的湿精矿样品。
实施例5氧化浸出然后对P100＝20微米的二次粉碎样品进行试验，以提供砷随氧化过程浸出的初步证据。注意到Bakyrchik矿的精矿含有砷黄铁矿形式的砷。设计反应以确定使用+2价铜作为氧化剂是否可以将该砷提取出并溶解(因此可以选择性地除去)。
方法制备1升的含有80g/L Cu2+(CuCl2205.13g)、100g/L CaCl2、200g/LNaCl和30g/L NaBr的溶液。将140g的湿精矿(～24％的水分，因此105.8g的干精矿)加入到该溶液中，在105℃下搅拌得到的浆体。在四小时的期间测定pH、Eh以及Fe和Cu含量。
随后使用布氏(Buckner)设备过滤固体，保存滤液以便进一步分析。用低pH的盐水(～0.5L，280g/L，pH 0.3)洗涤固体滤饼，称量得到的湿滤饼，在烘箱中干燥，再称重。保存干燥的固体以便进一步分析。
结果和讨论随时间记录的pH、Eh以及Fe和Cu含量概括在下表中。
残余物分析报告表明As浓度为0.66％。考虑到计算的质量损失为6.5％时，As的浸出效率为82.3％。
反应表现出快速进行。在反应过程的第一个小时内观察到Eh和pH明显下降。在这个时间之后，反应稳定，没有再表现出进展。
实施例6氧化浸出这个实施例的目的是考察新鲜的液体是否促使铁/砷进一步从前面浸出过的原料中浸出。结论是，处理从前面浸出所得到的固体还能除去更多的砷黄铁矿。制各原始液体的新鲜溶液，使用浸出过的原料作为固体原料重复进行先前的浸出。
方法制备500毫升含有80g/L Cu2+(CuCl2102.55g)、100g/L CaCl2、200g/L NaCl和30g/L NaBr的溶液。将30g前面氧化得到的浸出过的精矿加入到该溶液中，在105℃下搅拌得到的浆体。在四小时的期间测定pH、Eh以及Fe和Cu含量。随后使用布氏设备过滤固体，保存滤液以便进一步分析。用低pH的盐水(～0.5L，280g/L，pH 0.3)洗涤固体滤饼，称重得到的湿滤饼，在烘箱中干燥，再称重。保存干燥的固体以便进一步分析。
从这个反应和前面的反应得到的固体以及原始的精矿取样，使用王水/高氯酸蒸煮这些样品。然后使用ICP分析这些溶液的砷。
结果和讨论随时间记录的pH、Eh概括在下表中。
湿滤饼+纸+过滤纸72.5g干滤饼+纸+过滤纸40.24g纸+过滤纸11.5g得到的干滤饼28.74g回收固体中砷的ICP分析结果概括在下表中
从上面的浸出观察到，反应表现出快速进行，经过一个小时的时间稳定。当和加入到溶液中的固体质量相比，随着回收固体质量的下降，又观察到Eh和pH的明显下降。这表明具有仍然可以提取的物质留在了第一次浸出的残余物中。从原料和这两次浸出的固体残余物的砷含量分析结果表示出回收固体的砷含量逐步减少。结果表明可以改进该方法选择性地浸出Bakyrchik精矿中含有的砷。
实施例7氧化浸出这个实施例的目的是改进从Bakyrchik矿物中浸出砷所使用的条件。已经成功地浸出Bakyrchik矿物所含砷的～65％，改进该方法得到更大的浸出性能。该方法集中在两个方面首先，浸出液简化，第二，在各种温度和开始pH下进行反应以确定这些变化对改进浸出效率的影响。
方法制备5升含有80g/L Cu2+(CuCl21025.64g)、150g/L CaCl2(750g)和150g/L NaCl(750g)的溶液，加热到80℃。然后将这个溶液分成三份1.5L的溶液，每份溶液对相当于142.86g的湿精矿(～24％的水分，因此108g的干精矿)在不同条件下进行氧化。
氧化浸出溶液1浸出在80℃下进行氧化浸出溶液2浸出在100℃下进行氧化浸出溶液3浸出在80℃下进行。开始pH＜0.4，Eh＞550mV在2.5小时的时间内测定这些溶液的pH和Eh。间断地取每个的样品，分析它们的铁和铜含量。
接着使用布氏设备过滤固体，保存滤液以便进一步分析。用低pH的盐水(～1L，280g/L，pH 0.3)洗涤固体滤饼，称重得到的湿滤饼，在烘箱中干燥，再称重。保存干燥的固体以便进一步分析。
从每个反应得到的固体和原始精矿取样，蒸煮，使用ICP分析样品中的砷、铜和铁。
结果和讨论氧化浸出1(80℃)溶液分析
湿滤饼+纸+过滤纸173.24g干滤饼+纸+过滤纸105.48g纸+过滤纸11.5g得到的干滤饼93.98g氧化浸出2(100℃)溶液分析
湿滤饼+纸+过滤纸170.3g干滤饼+纸+过滤纸113.32g纸+过滤纸11.5g得到的干滤饼101.82g氧化浸出3(80℃，低pH)溶液分析
湿滤饼+纸+过滤纸172.4g干滤饼+纸+过滤纸108.46g纸+过滤纸11.5g得到的干滤饼96.96g回收固体中砷、铜和铁的ICP分析概括在下表中。
这些结果清楚地表明，反应速率在100℃明显高于80℃。
实施例8铁/砷的排除过程方法从前面的氧化反应得到的液体(10L)返回到该槽中，在慢慢搅拌下加热到80℃。当到达这个温度时，测定液体的pH和Eh，取样。搅拌下给该液体充气(100L/小时)，测定液体的pH和Eh，之后每30分钟取一个样品。4小时后认为该排除过程完成，使用布氏设备过滤该液体，被排除的沉淀作为滤饼弃去。称重湿滤饼，然后在烘箱中干燥24小时。然后称重干滤饼，蒸煮样品分析。
结果与讨论液体随时间的pH和Eh以及趋向概括在下表中。
湿滤饼+纸+过滤纸257.2g干滤饼+纸+过滤纸128.94g纸+过滤纸11.5g得到的干滤饼117.44g沉淀的分析结果表示在下表中
在4小时的试验中，基本上100％的铁和砷沉淀，同时将氧化电位(Eh)恢复到更高得足够用来进一步浸出的水平。Fe/As的分子比为2.4，可以预期FeAsS和其它基于Fe的化合物一起沉淀。
实施例9铁/砷的排除过程方法从氧化反应得到的液体(10L)返回到该槽中，在慢慢搅拌下加热到80℃。当到达这个温度时，测定液体的pH和Eh，取样。搅拌下给该液体充气(100L/h)，测定液体的pH和Eh，之后每30分钟取一个样品。4小时后认为该舍弃过程完成，使用布氏设备过滤该液体，被排除的沉淀作为滤饼弃去。称重湿滤饼，然后在烘箱中干燥24小时。然后称量干滤饼，蒸煮样品分析。
结果与讨论液体随时间的pH和Eh以及趋向概括在下表中。
湿滤饼+纸+过滤纸257.2g干滤饼+纸+过滤纸128.94g纸+过滤纸11.5g得到的干滤饼117.44g水分128.26g(47.8％)实施例10用再生的液体浸出，较低的浆体密度方法将90g湿精矿(～24％的水分，因此68g的干精矿)样品加入到氧化反应得到的液体(1.5L)中，在100～105℃下搅拌得到的浆体。在4小时的时间内检测液体的pH和Eh，每30分钟取一个样品。这个时间后，使用布氏设备过滤液体，除去滤饼，称量湿滤饼，然后在烘箱内干燥24小时。然后称量干滤饼，蒸煮样品分析。
结果与讨论液体随时间的pH和Eh以及趋向概括在下表中。
得到的干滤饼58g第一和第二浸出阶段的实施例实施例11第一阶段浸出在这个实施例中，目的是通过模拟连续的过程证明用于间歇试验的操作条件能应用于工业操作。这个试验也提供了用于大气压下黄铁矿氧化的原料。
如图8所示，在类似实施例5～7的间歇过程的条件下连续操作一致地得到了85％的砷提取。
方法使用7.5升的钛反应器，配有从第一个反应器连接到第二个反应器的溢流管，然后溢流到收集器中。在连续操作中，使用蠕动泵以2升/小时速率把溶液从原料罐供应给第一个反应器。固体加入速率为144g/h(克/小时)，每10分钟间歇地加入24g(干基)精矿得到该速率。
开始时制备30升的含有80g/L的Cu2+、200g/L的NaCl、100g/L的CaCl2和pH＜1的储液。向每个反应器加入7.5升的储液并维持在100℃，加入360g的干燥的等于P80＝30微米的低金含量(30g/吨)的精矿，搅拌得到的浆体，每30分钟检测一次Eh、pH、As、Fe和Cu。3小时后，取100ml的浆体样品，用布氏漏斗过滤，用酸性盐水溶液洗涤。然后干燥固体，用ICP分析铜、砷和铁。
3小时后，再进行连续操作(如描述的)10小时，每2小时取200ml的浆体样品，如上述过滤。然后干燥固体，用ICP分析铜、砷和铁。
结果概括在下表中。
第一个罐
第二个罐
固体分析进料和第二个罐
实施例12第二阶段浸出这个试验的目的是评价在大气压下用纯氧气氧化砷浸出残余物的黄铁矿成分的可能性。在这个试验中使用实施例11的连续浸出试验得到的500g残余物。
在大气压和105℃下用氧气成功地氧化了黄铁矿。最终的砷和铁提取都在95％以上。氧化残余物的S(e)(元素硫)等于精矿中砷黄铁矿络合的硫。结果图示地表示在图9中。
方法在大的黄色烤盘上，准备一个7.5升钛反应器，该反应器配有气体分散的涡轮搅拌器和合适的钛质气体注射器。在7.5升钛反应器中制备5升具有下列组成的盐水溶液250g/L NaCl、50g/L CaCl2、20g/L Cu(氯化铜)和调节pH＜1.0。
将实施例11的干燥的砷浸出残余物的典型样品送到外面的实验室分析元素S、总S、Au、Fe和As。
在垂直位置显示器(VSD)上设定搅拌器驱动为80Hz，溶液温度升高到105℃，取t＝0的样品，检测Eh和pH，将实施例11的500g干燥的砷浸出残余物引入到溶液中。30分钟后，取溶液的样品分析Fe、As和Cu和检测Eh和pH。
以1L/min的速率引入氧气。在前3小时内每30分钟检测一次Eh、pH、Fe、Cu和As，此后每小时检测一次。当可溶的Fe分析结果停止增加时，认为试验完成。
取最后的样品，过滤悬浮液，用酸性盐水洗涤滤饼两次，然后用热水，直到滤液是清澈的。干燥洗涤的滤饼，称重，分析As、Fe、Cu、C、元素S和总S。
试验结果观察到下列试验结果。
最终的浸出固体重量滤饼湿滤饼+纸+过滤纸744.27干滤饼+纸+过滤纸490.96纸+过滤纸66.09得到的干滤饼424.87质量减少15％用氧气氧化黄铁矿的进料的固体分析数据以干重量％或ppm表示。
用氧气氧化黄铁矿的残余物的固体分析数据以干重量％或ppm表示。
从精矿到黄铁矿氧化残余物的Fe和As提取如下表所示，As和Fe的提取都超过95％。
黄铁矿氧化，进料和残余物
等量的精矿
从精矿到黄铁矿氧化残余物的Fe和As提取率
从黄铁矿氧化残余物提取的元素硫显示，S(e)等于与AsFeS络合的S或精矿的1.4％。
既然举例了优选过程，本领域熟练的人员可以意识到，本发明具有下列优点·使用本方法可以从硫化物矿物和精矿中回收贵金属，否则使用普通的可利用的方法或技术例如熔炼和煅烧难以或不可能处理。
·本方法适用于高碳含量的这类矿物，因为本方法在溶液中进行，可以使用掩蔽剂防止贵金属吸附到碳上，否则碳将干扰贵金属回收。
·使用本方法可以将多种矿物和精矿原料中的杂质除去，一旦除去杂质，就可以使用普通的熔炼/煅烧技术处理。
·本方法能从原始砷黄铁矿精矿中以便于弃去的形式除去砷、铁和硫，留下容易处理的精矿。
·本方法具有回收多种具有经济价值的金属，特别是贵金属的能力，该方法使用简单的非基于氰化物的浸出和分离过程，且包括活性炭吸附。
·使用本方法可处理污染的残余物，可随后将其弃去且对环境影响不大。
尽管参照许多优选方案描述了本发明，但是应该认识到，本发明可以具体化为许多其它形式。
权利要求
1.一种从硫化物原料中回收贵金属的方法，该方法包括步骤·制备一种酸性卤化物水溶液，该溶液具有充分的氧化电位以氧化硫化物原料并使贵金属可溶于该溶液；·将硫化物原料加到该酸性卤化物水溶液中，使得硫化物原料氧化并使贵金属溶解；和·从氧化的硫化物原料中分离贵金属。
2.一种从砷污染的硫化物原料中回收贵金属的方法，该方法包括步骤·制备一种酸性卤化物水溶液，该溶液具有充分的氧化电位以氧化硫化物原料并使贵金属可溶于该溶液，而且该溶液具有使砷沉淀的pH值；·将硫化物原料加到该酸性卤化物水溶液中，使得硫化物原料氧化，贵金属溶解，并使砷沉淀；和·从氧化的硫化物原料和沉淀的砷中分离贵金属。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在固液分离阶段将含有贵金属的溶液与氧化的硫化物原料分离，当存在砷时，还与沉淀的砷分离，然后在金属回收阶段从溶液中回收贵金属。
4.如权利要求3所述的方法，其中在金属回收阶段，贵金属在一个或多个含有碳的柱中吸附到活性炭上。
5.如权利要求4所述的方法，其中在贵金属吸附到活性炭上之后，用氰化物溶液洗提所述活性炭，洗提液流到电解阶段回收贵金属。
6.如权利要求3～5中任一个所述的方法，其中在固液分离阶段之后，和在溶液循环到硫化物原料氧化之前串级地配备金属回收阶段。
7.如前面权利要求中任一个所述的方法，其中回收的贵金属为金、银、铂或其它铂族的金属。
8.如前面权利要求中任一个所述的方法，其中氯化物水溶液为可溶金属卤化物溶液，该溶液具有约8摩尔/升的卤化物浓度。
9.如权利要求8所述的方法，其中卤化物为氯化物或包括氯化物和溴化物的卤化物的混合物。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，溶解的金属卤化物的溶液中的金属为铜和/或铁，且这些金属起多价物种的作用。
11.如前面权利要求中任一个所述的方法，其中硫化物原料氧化步骤包括一个或多个浸出阶段，使得(i)对于未污染的单一难熔黄铁矿原料，硫化物原料氧化步骤包括单一浸出阶段，在该阶段黄铁矿原料氧化，同时贵金属溶解；或(ii)对于污染的单一或双重难熔黄铁矿原料，硫化物原料氧化步骤包括一个两阶段浸出过程，其中第一浸出阶段的溶液供应给第二浸出阶段。
12.如权利要求11所述的方法，其中，对于(ii)，黄铁矿原料为砷黄铁矿，且在第一浸出阶段中控制氧化电位，以便将砷浸出到溶液，并且控制溶液pH使得砷一旦浸出就沉淀为砷酸铁，而且，在第二浸出阶段中，黄铁矿成分浸出，且控制溶液pH以维持砷为砷酸铁沉淀物，从而使得砷和氧化的硫化物原料从该过程中分出。
13.如权利要求12所述的方法，其中在第一浸出阶段中，原料和溶液接触，该溶液具有足够浸出杂质和溶解贵金属的约0.7～0.8伏的Eh，该溶液的pH小于1但大于约0.5，以便使得砷浸出后立即沉淀，且该溶液温度约80～105℃。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中在第二浸出阶段中，原料和溶液接触，该溶液具有足够浸出黄铁矿的约0.8～0.9伏的Eh，该溶液的pH小于1但是大于约0.2，以便使得砷浸出后立即沉淀，且该溶液温度为约90～105℃。
15.如前面权利要求中任一个所述的方法，其中在贵金属回收之后，使用溶液调节阶段来沉淀硫酸铁，由此控制这种物质在该过程中的水平。
16.如权利要求15所述的方法，其中，在溶液调节阶段中向溶液中加入石灰石和碳酸钙以形成赤铁矿/石膏沉淀，然后过滤该沉淀，然后和浸出阶段的固体残余物一起弃去。
17.如前面权利要求中任一个所述的方法，其中，当硫化物原料中存在高含量的碳时，在硫化物氧化步骤中向溶液加入表面活性剂以防止贵金属吸附到原料中的碳上，或在硫化物氧化步骤中向溶液加入活性炭，以优先将贵金属吸附到活性炭上。
18.如权利要求17所述的方法，其中表面活性剂为一种或多种有机溶剂，包括煤油或酚醚。
19.一种从污染的硫化物原料中除去杂质的方法，该方法包括步骤·将所述原料混合在水溶液中，其中，较高氧化状态的多价物种氧化杂质，以使杂质可溶于该溶液而生产去除了杂质的原料，而该多价物种被还原到较低的氧化状态；和·从溶液中除去杂质，同时将该多价物种再生到较高的氧化状态。
20.一种从污染的硫化物原料中除去杂质的方法，该方法包括步骤·将所述原料混合在水溶液中，该溶液的氧化电位被控制为基本上仅氧化杂质以使杂质可溶于该溶液，从而生产去除了杂质的原料；和·将该溶液与去除了杂质的原料分离。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中通过在分离沉淀阶段向溶液引入氧化剂发生沉淀而从溶液中除去杂质。
22.如权利要求21所述的方法，其中在沉淀阶段中，溶液pH一般维持在约pH 1.5～3。
23.如权利要求19～22中任一个所述的方法，其中杂质在一个两段浸出过程中氧化和浸出到溶液中，其中在第一浸出阶段中，控制氧化电位基本上仅氧化杂质以使杂质可溶于该溶液，在第二浸出阶段中，增加氧化电位以氧化去除了杂质的原料中的硫化物。
24.如权利要求23所述的方法，其中，去除了杂质的原料在第一浸出阶段之后从溶液中分离出去，并供应给第二浸出阶段，而且，在每个浸出阶段之后把溶液与去除了杂质的原料分离，以便通过沉淀从中除去杂质。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中硫化物原料为黄铁矿原料，且在第一浸出阶段中杂质在pH小于1的酸性水溶液中氧化，溶液Eh足够将杂质氧化进入溶液，但是基本上不浸出黄铁矿，温度最高为约105℃，在第二浸出阶段中，黄铁矿原料也在pH小于1的酸性水溶液中氧化，但是处于较高的足够浸出黄铁矿的溶液Eh，温度最高为约105℃。
26.如权利要求25所述的方法，其中在第二浸出阶段中，向溶液中加入氧化剂例如氧气、空气、氯气、过氧化氢。
27.如权利要求19～26中任一个所述的方法，其中溶液在整个过程中循环，且该溶液为溶解的金属氯化物的溶液，其氯化物浓度约8摩尔/升，且该溶解的金属氯化物的溶液中的金属起多价物种的作用。
28.如权利要求19～27中任一个所述的方法，其中硫化物原料中存在高含量的碳，且在杂质氧化时向溶液加入表面活性剂，以防止贵金属吸附到原料中的碳上。
29.如权利要求19～28中任一个所述的方法，该方法还包括一个或多个金属回收阶段，以便回收和杂质一起浸出到溶液中和/或残余的去除了杂质的原料中存在的金属。
30.如权利要求29所述的方法，其中硫化物原料为包含碳的双重难熔矿物，且在最后的浸出阶段之后配备一个金属回收阶段，以回收残余的去除了杂质的原料中存在的吸附到碳上的金属。
31.如权利要求30所述的方法，其中金属回收阶段包括普通的煅烧或熔炼过程，在煅烧或熔炼之后可选择性地采用卤化物或氰化物浸出，以便回收煅烧过的固体原料中剩余的金属。
32.如权利要求29～31中任一个所述的方法，其中在杂质沉淀之前和/或之后配备一个串级金属回收阶段，以便除去在浸出阶段浸出到溶液中的金属。
33.如权利要求29～32任一个所述的方法，其中在金属回收之前，配备许多原料分离阶段，以从溶液中分离去除了杂质的原料。
34.如权利要求33所述的方法，其中，每个浸出阶段之后分离出的溶液流到杂质回收阶段，而分离出的精制原料流到金属回收阶段或弃去。
35.如权利要求23～34任一个所述的方法，其中在杂质沉淀之后，在溶液循环到浸出阶段之前，配备杂质分离阶段以从溶液中除去杂质。
36.一种处理具有较高碳含量的污染的硫化物原料以回收原料中的贵金属的方法，包括步骤-在水溶液中浸出原料，其中金属浸出到溶液中，同时掩蔽原料中的碳以防止贵金属吸附到其上；和-从溶液中回收贵金属。
37.如权利要求36所述的方法，其中用权利要求18所限定的表面活性剂掩蔽碳。
38.如权利要求36或37所述的方法，该方法的其他方面如权利要求1～35中任一个所限定。
39.由前述权利要求中任一个方法所生产的任何金属。
全文摘要
一种从硫化物原料中回收贵金属的方法，其包括步骤制备一种酸性卤化物水溶液，该溶液具有充分的氧化电位以氧化硫化物原料并使贵金属可溶于该溶液；将硫化物原料加到该酸性卤化物水溶液中，使得硫化物原料氧化并使贵金属溶解；和从氧化的硫化物原料中分离贵金属。另外，一种从污染的硫化物原料中除去杂质的方法，其包括步骤将所述原料混合在水溶液中，其中，较高氧化状态的多价物种氧化杂质，以使杂质可溶于该溶液而生产去除了杂质的原料，而该多价物种被还原到较低的氧化状态；和从溶液中除去杂质，同时将该多价物种再生到较高的氧化状态。
文档编号C22B11/00GK1732277SQ200380108051
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月31日
发明者约翰·莫伊斯, 弗兰克·霍利斯 申请人:英泰克有限公司