磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂，它是一种在卤虫卵壳孔道骨架表面固定的纳米磷酸锆复合材料；向氧氯化锆前驱体溶液中加入卤虫卵壳，反应8-12h后过滤置于磷酸溶液中，常温反应2-8h，然后进行过滤并用水冲洗至中性，40-60℃热处理10-20h后烘干其担载量为8％～37％；将受氟污染水顺流通过装填有上述除氟吸附剂的固定床装置，出水可达安全控制标准；将使用后吸附饱和的除氟吸附剂用NaOH与NaCl混合溶液脱附，脱附后用充分清洗至中性可循环使用。经本发明的除氟吸附剂处理后，出水氟浓度低于1mg/L以下，且吸附效果显著。
【专利说明】磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种除氟生物复合吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国是氟污染较为严重的国家，含氟矿石开采、金属冶炼、电子电镀等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物。根据WHO建议，饮用水中最适氟化物浓度应在0.5-1.0mg/L，当人体摄氟量过大时，将引起氟中毒，轻则导致牙齿脱落及变质，重则骨质疏松，甚至瘫痪而丧失生活自理能力。因此，控制氟污染是水处理的重要课题。目前常用的除氟方法主要有化学沉淀法、反渗透法、膜分离法以及吸附法等。化学沉淀法多利用外源投入物去除水中氟化物，这种方法虽然除氟容量大，但是会产生大量污泥等二次污染物，同时再生损失大、周期长也是化学沉淀法的一大弊端。反渗透和膜分离法是处理氟污染效果较好的方法，但由于其成本较高而受到了限制。吸附法是众多氟处理方法中成本较低、效果较好、技术较成熟的一种方法，制备适合的除氟吸附剂是吸附法性能的关键。
[0003]无机纳米颗粒因为自身具有较大的比表面积和丰富的活性位点，使其广泛应用于水中氟及其他典型污染物的去除，最具代表性的如纳米氧化铁，纳米氧化锆、纳米活性氧化铝等。磷酸锆是一种新型的无机介孔材料，表面富含大量的稳定的磷酸位点，能够提供稳固、安全的原子结构，较之常规金属氧化物具有更加稳定的化学结构。相比常规无机纳米材料，磷酸锆还表现出极难溶于酸、碱和有机溶剂，吸附容量大，动力学速率快，环境友好等特性。早在上世纪60年代著名科学家G.Alberti和A.Clearfield就已成功制备各种晶态磷酸锆并用于水中碱金属/碱土金属(K/Ca/Na/Mg)去除，但有关对水中氟离子的去除相关研究较少。我们初步研究表明磷酸锆骨架固有的Zr-OH基团可以与氟离子形成内核配位作用，表现出了较高的选择吸附性。但和其他无机纳米材料类似，纳米磷酸锆是一种极其细小的无机粉体，在实际应用中存在三个问题:(I)纳米无机颗粒易发生团聚现象从而降低了自身的吸附效率；(2)直接应用于柱吸附或其他流体系统中时会产生较高的柱压，流体阻力大；(3)在实际应用时难于固液分离。
[0004]为解决这一应用瓶颈，近年来，大量研究采用将纳米粒子担载于多孔担体表面制备复合吸附剂的方法。常规的多孔担体如活性炭、粘土、树脂、硅藻土等。通过原位沉淀技术将磷酸锆、氧化铁等无机纳米粒子引入到多孔载体表面，充分借助担体大颗粒特性和纳米孔模板效应实现无机颗粒的固定化，进而使得纳米吸附剂的高效吸附性能得以应用，解决了无机纳米颗粒吸附材料实际应用中柱压大，固液分离困难的技术难题。然而，在这种担载杂化的制备过程中，纳米粒子的引入往往导致纳米孔道堵塞、动力学传质性能差，吸附利用率低等技术瓶颈。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种吸附能力强、成本低的磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的制备方法及应用。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—、本发明的磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂是一种在卤虫卵壳孔道骨架表面固定的纳米磷酸锆复合材料。
[0008]二、本发明除氟吸附剂的制备方法:
[0009]以氧氯化锆为前驱体，将其溶解于水溶液中，控制其含量(质量百分数)为3-15%，制备成氧氯化锆前驱体溶液；将卤虫卵壳加入上述溶液中，每10ml溶液加入卤虫卵壳2-50g，温度为20°C -60°C，反应8-12h，使锆盐充分与卵壳表面氨基发生螯合吸附作用，过滤后置于质量百分数为5-40 %磷酸溶液中，充分搅拌，常温反应2-8h，在卵壳孔道骨架表面形成固定化磷酸锆纳米花，然后进行过滤并用水冲洗至中性，40-60°C热处理10-20h后烘干。获得的磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂，其磷酸锆负载量为锆的质量百分比的8%?37%。
[0010]上述冲洗水可以为天然水、蒸馏水或去离子水。
[0011]三、应用本发明复合吸附剂去除水中氟离子的方法:
[0012]将受污染水温度控制在10°C?60°C，pH控制在2?8范围内，以10?55BV/h流速顺流通过装填有上述除氟吸附剂的固定床装置，将氟污染水顺流通过吸附材料，出水可达到安全控制标准。所述的污染的水体的氟离子浓度为2-10mg/L，当水体中存在大量的Cl'SO42' NO3-等共存离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性，竞争离子浓度可以是氟离子浓度的O?600 (摩尔比)倍。
[0013]四、本发明除氟吸附剂的再生:
[0014]将上述使用后吸附饱和的除氟吸附剂用NaOH与NaCl混合溶液再生，其中NaOH的浓度为5?10%，NaCl的浓度为5?10%，温度为25°C，混合溶液的流速为l_3BV/h。经
5-10BV脱附反应即可完成再生，脱附后再用2-5BV(床层体积)去离子水、蒸馏水或天然水充分清洗吸附剂至中性，脱附后的除氟吸附剂可循环使用。
[0015]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0016]1、材料安全、无毒环境友好，原料廉价易得。载体材料米用齒虫卵壳，齒虫是一种常见的鱼类水产养殖饵料，其在世界各大陆盐湖、盐田均有分布，且产量较大，而其孵化卵壳往往作为废物被丢弃。本发明是将废物资源综合利用，成本低，易得。此外和常规功能材料相比，卤虫卵壳自身生物特性，具有无毒害，环境友好等特征，更适合水中，特别是饮用水领域应用。
[0017]2、有效解决常规复合材料制备过程中纳米颗粒载入造成孔堵塞，动力学传质性能差，吸附利用率低的技术问题，极大提升纳米磷酸锆吸附利用率效率。本发明所采用的卤虫卵壳具有十分宽广的大孔甚至超大孔结构(300nm-2ym)，有利于提升吸附传质性能。同时，与常规担载方式不同，载体母板表面具有丰富氨基酸结构，其能够与锆离子形成螯合作用，进而通过共沉淀反应在其骨架表面形成磷酸锆纳米花，而非堵塞载体孔道。
[0018]3、磷酸锆纳米花形成能够提供更多的吸附位点，进一步增强吸附容量。本发明与常规扩散-沉积担载技术不同，卵壳载体骨架氨基能够与锆盐前驱体形成较强的螯合作用，这种强作用力的存在更有利于形成高比表面纳米花结构，从而使该复合材料具有更高的反应活性，当污染水体中含有大量的SO42' Cl—、NO3-等竞争离子时，本发明仍能表现出较高的氟离子吸附性能。经本发明的除氟吸附剂处理后，出水氟浓度低于lmg/L以下，且吸附效果显著。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1所采用的卤虫卵壳扫描电镜(SEM)图。
[0020]图2是本发明实施例1所制备的磷酸锆-卤虫卵壳复合材料扫描电镜(SEM)图。
[0021]图3是本发明实施例1所制备的磷酸锆-卤虫卵壳复合材料纳米花形貌扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]将2g卤虫卵壳放入质量分数为3% ZrOCl2 (质量分数以Zr计)10mL水溶液中，20°C恒温反应8h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，过滤后将上述溶液置于100mL浓度为质量分数5%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应2h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，40°C热处理10h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为8.0%.
[0024]将5mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 12 X 250mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F_ =2mg/L, CF = 100mg/L, SO广=lOOmg/L, NOf = lOOmg/L, pH = 2,温度控制为 10。。,流速lOBV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达3000BV以上。吸附饱和后用浓度为5% Na0H+5% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以lBV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，5BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用2BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0025]实施例2
[0026]将20g卤虫卵壳放入质量分数为5% ZrOCl2 (质量分数以Zr计)150mL水溶液中，35°C恒温反应10h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于2000mL浓度为质量分数10%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应4h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，50°C热处理14h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为14%.
[0027]将1mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 15X 250mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F_ =3mg/L, CF = 200mg/L, SO广=200mg/L, NOf = 400mg/L, pH = 3,温度控制为 25。。,流速15BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达4000BV以上。吸附饱和后用浓度为6% Na0H+8% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以1.5BV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，8BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用5BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0028]实施例3
[0029]将50g卤虫卵壳放入质量分数为15 % ZrOCl2 (质量分数以Zr计)200mL水溶液中，60°C恒温反应12h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于100mL浓度为质量分数40%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应8h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，60°C热处理20h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为37%.
[0030]将50mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 50 X 680mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F_ =2mg/L, CF = 400mg/L, SO广=400mg/L, NOf = 400mg/L, pH = 5,温度控制为 55。。,流速55BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F—浓度降低到lmg/L以下，处理量可达1000BV以上。吸附饱和后用浓度为7% NaOH+9%NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以2BV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，6BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用4BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0031]实施例4
[0032]将40g卤虫卵壳放入质量分数为12 ^ZrOCl2 (质量分数以Zr计)250mL水溶液中，55°C恒温反应9h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于2000mL浓度为质量分数30%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应5h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，55°C热处理18h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为21%.
[0033]将20mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 20 X 400mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F—=10mg/L, CF = 100mg/L, SO广=200mg/L, NOf = 300mg/L, pH = 6,温度控制为 50°C,流速25BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达200BV以上。吸附饱和后用浓度为10% NaOH+9% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以3BV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，6BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用3BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0034]实施例5
[0035]将60g卤虫卵壳放入质量分数为10% ZrOCl2 (质量分数以Zr计)150mL水溶液中，45°C恒温反应8h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于1400mL浓度为质量分数35%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应4h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，45°C热处理16h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为28%.
[0036]将15mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 15X320mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F_ =6mg/L, CF = 300mg/L, SO广=200mg/L, NOf = 300mg/L, pH = 6,温度控制为 40。。,流速55BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达400BV以上。吸附饱和后用浓度为5% Na0H+10% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以3BV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，10BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用5BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0037]实施例6
[0038]将30g卤虫卵壳放入质量分数为9% ZrOCl2 (质量分数以Zr计)180mL水溶液中，30°C恒温反应llh，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于1600mL浓度为质量分数25%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应7h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，50°C热处理15h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为33%.
[0039]将20mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 20 X 380mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F_ =8mg/L, CF = 100mg/L, SO广=lOOmg/L, NOf = 400mg/L, pH = 7,温度控制为 50。。,流速15BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达300BV以上。吸附饱和后用浓度为9% Na0H+9% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以lBV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，4BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用5BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0040]实施例7
[0041]将20g卤虫卵壳放入质量分数为8% ZrOCl2 (质量分数以Zr计)120mL水溶液中，25°C恒温反应12h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于100mL浓度为质量分数18%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应3h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，45°C热处理13h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为18.9%.
[0042]将24mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 20 X 400mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F_ =4mg/L, CF = 250mg/L, SO广=300mg/L, NOf = lOOmg/L, pH = 8,温度控制为 15。。,流速20BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达500BV以上。吸附饱和后用浓度为10% NaOH+5% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以2.5BV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，7.5BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用5BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0043]实施例8
[0044]将50g卤虫卵壳放入质量分数为15 ^ZrOCl2 (质量分数以Zr计)200mL水溶液中，60°C恒温反应12h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于100mL浓度为质量分数40%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应8h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，60°C热处理20h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为37%.
[0045]将25mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 20 X 400mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F—=3mg/L, CF = 500mg/L, SO广=200mg/L, NOf = 500mg/L, pH = 4,温度控制为 40。。,流速30BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达2500BV以上。吸附饱和后用浓度为8% NaOH+5% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以1.5BV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，5BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用3BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0046]实施例9
[0047]将45g卤虫卵壳放入质量分数为4% ZrOCl2 (质量分数以Zr计)100mL水溶液中，25°C恒温反应8h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于2000mL浓度为质量分数10%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应8h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，60°C热处理llh，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为
23.9%.
[0048]将20mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 20 X 380mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F—=3mg/L, CF = 100mg/L, SO广=600mg/L, NOf = 100mg/L, pH = 3,温度控制为 10。。,流速25BV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F—浓度降低到lmg/L以下，处理量可达4500BV以上。吸附饱和后用浓度为5% NaOH+5% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以lBV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，3BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用3BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
[0049]实施例10
[0050]将30g卤虫卵壳放入质量分数为8% ZrOCl2 (质量分数以Zr计)150mL水溶液中，25°C恒温反应10h，使锆盐充分扩散至卵壳孔道内表面，而后过滤并将其置于100mL浓度为质量分数38%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应8h，过滤并用去离子水冲洗卵壳至中性，60oC热处理20h，获得纳米磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂。其中纳米磷酸锆负载量为18.8%.
[0051]将18mL上述复合吸附剂装入规格为Φ 15X250mm玻璃吸附柱中，将含氟废水F_ =9mg/L, CF = lOOmg/L, SO广=lOOmg/L, NOf = 600mg/L, pH = 4,温度控制为 35。。,流速lOBV/h顺流通过该吸附柱，过柱后出水F_浓度降低到lmg/L以下，处理量可达700BV以上。吸附饱和后用浓度为10% Na0H+10% NaCl的混合液作为脱附液，在25°C下以lBV/h的流速对除氟吸附剂进行再生，1BV即可脱附完全，脱附率高达98%，脱附后的除氟吸附剂用5BV去离子水冲洗至中性后可循环使用。
【权利要求】
1.一种磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂，其特征在于:它是一种在卤虫卵壳孔道骨架表面固定的纳米磷酸锆复合材料。
2.权利要求1的磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的制备方法，其特征在于:以氧氯化锆为前驱体，将其溶解于水溶液中，控制其含量质量百分数为3-15%，制备成氧氯化锆前驱体溶液；将卤虫卵壳加入上述溶液中，每10ml溶液加入卤虫卵壳2-50g，温度为200C -60°C，反应8-12h，使锆盐充分与卵壳表面氨基发生螯合吸附作用，过滤后置于质量百分数为5-40%磷酸溶液中，充分搅拌，常温反应2-8h，在卵壳孔道骨架表面形成固定化磷酸锆纳米花，然后进行过滤并用水冲洗至中性，40-60°C热处理10-20h后烘干。获得的磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂，其磷酸锆负载量为锆的质量百分比的8%?37%。
3.根据权利要求2所述的磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的制备方法，其特征在于:所述冲洗水可以为天然水、蒸馏水或去离子水。
4.权利要求1的磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的使用方法，其特征在于:将氟离子浓度为2-10mg/L的受污染水，温度控制在10°C?60°C，pH控制在2?8范围内，以10?55BV/h流速顺流通过装填有上述除氟吸附剂的固定床装置，将氟污染水顺流通过吸附材料，当水体中存在大量的Cl-、SO42' NO3-等共存离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性，竞争离子浓度是氟离子浓度的O?600 (摩尔比)倍。
5.权利要求1的磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的再生方法，其特征在于:将使用后吸附饱和的除氟吸附剂用NaOH与NaCl混合溶液再生，其中NaOH的浓度为5?10%，NaCl的浓度为5?10%，温度为25°C，混合溶液的流速为l_3BV/h。经5-10BV脱附反应即可完成再生，脱附后再用2-5BV(床层体积)去离子水、蒸馏水或天然水充分清洗吸附剂至中性，脱附后的除氟吸附剂可循环使用。
【文档编号】B01J20/22GK104338514SQ201410586484
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】张庆瑞, 滕洁, 王素凤, 焦体峰, 宋晓昕, 孙奇娜 申请人:燕山大学