一种分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法与流程

本发明专利涉及一种分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法。

背景技术：

目前，采用碳分子筛吸附分离甲烷与氮气被认为是最经济有效的手段，美国、日本等国外很多公司与科研机构对碳分子筛的制备、性能、吸附分离理论和psa空分工艺进行过详细研究。经过几十年的发展，仅日本kuraray与takeda公司，以及美国calgon公司等国外少数企业掌握着高性能碳分子筛的制备技术。由于我国研究与生产碳分子筛的时间较晚，研究与生产技术基础薄弱，开发的碳分子筛与国外高端碳分子筛产品技术指标差距较大，主要体现在分离性能、产品强度、生产工艺等方面的缺陷，目前国内碳分子筛产品主要集中在低端的空分制氮领域，产品种类单一，分离纯度与不够高，研究生产氮气与甲烷分离用碳分子筛的机构不多。

中国专利cn103086354a公布了一种煤基碳分子筛及其制备方法，该方法以酚醛树脂废料为原料，所采用的调孔剂主要为苯、甲苯、二甲苯、乙烯和甲醇的一种，利用制备的碳分子筛经过三级浓缩后甲烷的体积含量可达到90%以上。

中国专利cn101804979a公布了一种煤基碳分子筛及其制备方法，主要采用能裂解为碳的烃类有机物为调孔剂，制备的碳分子筛甲烷吸附量吸附量大于氮气吸附量，在变压吸附动态吸附分离工程中增加了能耗，不利于甲烷与氮气混合气的高效分离。

中国专利105692613a公布了甲烷提纯用碳分子筛制备方法，主要采用苯等芳烃类物质，分子筛孔径调节至0.36～0.40nm，没有对碳分子筛的氮气与甲烷的吸附量调孔进行详细描述，没有指出前驱体的选择方式。

现有发明没有指出碳分子筛前驱体的选择条件，不能精确地调控碳分子筛的孔口尺寸，还没有公布利用甲烷气体进行两步沉积精确控制碳分子筛孔径分布，并且没有公布在沉积过程中制备沉积前后氮气吸附容量变化小且大于甲烷吸附量的碳分子筛。

技术实现要素：

本发明在于提供了一种分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法，本发明在沉积过程中采用沉积剂甲烷对环境无污染，可以利用经过处理的仅含有氮气与甲烷的煤层气、天然气与沼气等气体。碳分子筛前驱体的选择范围较宽，制备的分子筛产品的静态氮气吸附量大于甲烷吸附量，可以明显增加动态分离过程中的分离比，提高选择性和产品气纯度。

本发明提供的一种分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法，包含以下步骤：

a.选择合适的碳分子筛前驱体，其微孔体积为0.2～0.5cm³/g，占总孔容积的70%以上，平均孔径为1.4～1.9nm。

b.将一定量样品，放入沉积高温炉后，先通入氮气10～20min，驱净空气，在氮气流量为100～200ml/min的条件下，高温炉在升温速率为5～20℃/min时，优选10～15/min升温到沉积温度。

c.第一次沉积时沉积温度900～1000℃，优选沉积温度为900～950℃，沉积气体为高浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为30～80%），甲烷流量为150～350ml/min，沉积时间为30～180min，优选60～90min。

d.第二次沉积时沉积温度800～900℃，沉积气体为低浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为10～30%），甲烷流量为50～150ml/min，沉积时间为30～60min，第二次沉积后碳分子筛孔径主要分布在0.4～1.0nm，平均孔径为0.5～0.7nm，制备的碳分子筛静态氮气吸附量大于甲烷吸附量。

e.停止加热后，利用惰性气体氮气，流量为100～200ml/min在高温炉内冷却到150～200℃后，将样品移到密封干燥器内冷却到室温后，真空密封包装。

步骤c和d使用的甲烷与氮气混合物，可以是工业级的氮气与甲烷，也可以是经过处理的、仅含有氮气与甲烷的煤层气、天然气与沼气等气体，可通过添加不同比例的甲烷或者氮气作为沉积气体来使用。

与现有技术相比，本发明提供了一种碳分子筛沉积制备的方法，指出了碳分子筛前驱体的孔径范围与孔容，前驱体来源较为广泛、价格低廉；采用的沉积气体为氮气与甲烷混合物，制备时采用的沉积气体可以是经过处理的仅含有氮气与甲烷的煤层气、天然气与沼气等气体，对无法利用的氮气与甲烷混合废气可以再次利用，并且该沉积气体对环境无污染；现有发明还没有指出碳分子筛前驱体的选择条件，不能精确地控制炭分子筛的孔口尺寸调节过程，还不能制备出在沉积过程中氮气吸附容量变化小且大于甲烷吸附量的碳分子筛。本发明方法，先采用高温高浓度甲烷沉积，使碳快速均匀沉积在碳分子筛孔内，使碳分子筛孔径分布范围缩小，保证氮气吸附量下降很小，甲烷吸附量快速下降，然后再采用低温低浓度甲烷沉积，进行慢速沉积，可精确调节分子筛的孔径分布，使孔径分布调节至合适范围，可吸附氮气，很少吸附甲烷。

附图说明

图1为碳分子筛前驱体的孔径分布图；

图2为第一次沉积后的碳分子筛孔径分布图；

图3为第二次沉积后的碳分子筛孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明限制的依据。在298k，760torr条件下，采用autosorb-iq吸附仪测量碳分子筛的甲烷吸附量与氮气吸附量。采用比表面孔径测试仪asap2460测量碳分子筛的孔径分布与比表面积。

实施例一：

将质量约40g碳分子筛前驱体（平均孔径为1.8nm，具体孔径分布图见图1，微孔体积为0.35cm³/g，占总孔容积的80%），放入沉积高温炉后，先通入氮气15min，驱净空气，在氮气流量为200ml/min的条件下，将高温炉在升温速率为20℃/min调节下，升温到沉积温度。第一次沉积时沉积温度950℃，沉积气体为高浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为50%），甲烷流量为250ml/min，沉积时间为60min，第一次沉积后样品孔径分布图见图2，其氮气吸附量为7cm³/g，甲烷吸附量为9cm³/g。第二次沉积时沉积温度900℃，沉积气体为低浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为50%，甲烷流量为250ml/min），沉积时间为30min，停止加热后，利用惰性气体氮气，流量为200ml/min在高温炉内冷却到200℃后，将样品移到密封干燥器内，冷却到室温后，真空密封包装。第二次沉积后碳分子筛的具体孔径分布图见图3，平均孔径为0.61nm，制备的碳分子筛静态氮气吸附量为5cm³/g，甲烷吸附量为2cm³/g。

对比例一：

将质量约40g碳分子筛前驱体（平均孔径为1.8nm，微孔体积为0.35cm³/g，占总孔容积的80%），放入沉积高温炉后，先通入氮气15min，驱净空气，在氮气流量为200ml/min的条件下，将高温炉在升温速率为20℃/min调节下，升温到沉积温度。沉积时沉积温度950℃，沉积气体为高浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为50%，甲烷流量为250ml/min），沉积时间为90min。停止加热后，利用惰性气体氮气，流量为200ml/min在高温炉内冷却到200℃后，将样品移到密封干燥器内冷却到室温后，真空密封包装。制备的碳分子筛静态氮气吸附量为4cm³/g，甲烷吸附量为5cm³/g。

实施例二：

将质量约40g碳分子筛分子筛前驱体（平均孔径为1.5nm，微孔体积为0.33cm³/g，占总孔容积的73%），放入沉积高温炉后，先通入氮气15min，驱净空气，在氮气流量为150ml/min的条件下，将高温炉在升温速率为15℃/min条件下，升温到沉积温度。第一次沉积时沉积温度900℃，沉积气体为高浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为40%），甲烷流量为150ml/min，沉积时间为60min，第一次沉积后样品的氮气吸附量为5cm³/g，甲烷吸附量为8cm³/g。。第二次沉积时沉积温度850℃，沉积气体为低浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为20%，甲烷流量为100ml/min），沉积时间为60min，停止加热后，利用惰性气体氮气，流量为200ml/min在高温炉内冷却到200℃后，将样品移到密封干燥器内冷却到室温后，真空密封包装。第二次沉积后碳分子筛平均孔径为0.55nm，制备的碳分子筛静态氮气吸附量为4cm³/g，甲烷吸附量为1cm³/g。

对比例二：

将质量约40g碳分子筛分子筛前驱体（平均孔径为1.5nm，微孔体积占总孔容积的73%），质量约15g，放入沉积高温炉后，先通入氮气15min，驱净空气，在氮气流量为150ml/min的条件下，将高温炉在升温速率为15℃/min条件下，升温到沉积温度。沉积时沉积温度900℃，沉积气体为高浓度甲烷与氮气混合物（甲烷体积分数为20%，甲烷流量为100ml/min），沉积时间为120min。停止加热后，利用惰性气体氮气，流量为200ml/min在高温炉内冷却到200℃后，将样品移到密封干燥器内冷却到室温后，真空密封包装沉积后制备的碳分子筛静态氮气吸附量为4cm³/g，甲烷吸附量为5cm³/g。

实施例一与对比例一、实施例二与对比例二分别对照表明，仅采用一步高温高浓甲烷沉积的方法，制备的碳分子筛氮气吸附量较小，并且制备的碳分子筛氮气吸附量小于甲烷吸附量，这不利于碳分子筛的甲烷与氮气混合气的动态吸附分离。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。