一种含磷废液的体系的制作方法

本申请是原申请《一种含磷废液的处理方法》的分案申请，原申请的申请号：201310419910.9，申请日：2013年9月13日。

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种含磷废液的体系。

背景技术：

4,6-二氯嘧啶是合成磺胺类药物及杀菌剂嘧菌酯的重要中间体。关于其制备方法，文献已有很多报道。

杨桂秋将4,6-二羟基嘧啶在氯化试剂三氯氧磷的条件下，加入很少量的催化剂n，n-二甲基苯胺进行合成反应，得到反应产物，将所述反应产物减压蒸馏出过量的三氯氧磷后，倾入冰水中，用有机溶剂萃取，干燥脱水，回收有机溶剂，即获得4,6-二氯嘧啶。(杨桂秋,彭立刚,田晋,韩燕,4，6-二氯嘧啶的合成工艺研究，沈阳化工学院学报，2009，23(2)，118-120)

公开号为cn102746237的中国专利将4,6-二羟基嘧啶与三乙胺和三氯氧磷在一定温度下反应，所得反应产物在低温下加氢氧化钠溶液中和，再用水蒸气蒸馏，离心、洗涤干燥得到4,6-二氯嘧啶。

在进行4,6-二氯嘧啶的纯化时，上述处理方法所得的废液中都含有磷酸盐和氯化物，如果不对上述废液进行合理的处理，不但造成资源的极大浪费，还产生大量的含磷含氯废渣废水，造成环境污染。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种含磷废液的体系，通过该体系回收磷可以提高含磷废液中磷的回收率，实现三氯氧磷的循环利用，避免了资源浪费以及环境污染。

首先，本发明提供了一种含磷废液的体系。

一种体系，所述体系由4,6-二羟基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反应所得的反应液经有机溶剂萃取4,6-二氯嘧啶、去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后的含磷废液，及三氯化磷组成；所述含磷废液中含有式(i)所示的离子；

先将含磷废液溶解于三氯化磷中，混合均匀得到体系，含磷废液中与三氯化磷结合，改变了原本的体系，即将含磷废液变为一种经处理的含磷废液体系(简称处理体系)，再通过该体系回收磷显著提高磷的回收率。含磷废液是一种含有固体不溶物的高粘度物质，先加入三氯化磷可以使物料完全溶解分散，再通入氯气反应就比较充分，如果同时加入三氯化磷和氯气，反应效果较差。即向处理后的体系中通入氯气回收磷的结果要优于直接向含磷废液中加入三氯化磷与氯的混合物。此外，我们还进一步通过试验证实，向含磷废液中直接加入三氯化磷与氯的混合物，三氯氧磷的回收率80％。而采用先加入三氯化磷改变体系后再加热通入氯气的方式，三氯氧磷的回收率大于89％。

进一步，所述有机溶剂为能与水形成共沸物的有机物。

优选的，所述有机溶剂为芳烃、卤代芳烃或卤代烷烃中能与水形成共沸物有机物。

优选的，将含磷废液与三氯化磷混合，加热，得到体系。

优选的，所述加热的温度为50-110℃。

优选的，所述加热的温度为60-100℃。

优选的，三氯化磷与三氯氧磷的摩尔比为(0.9-1.1)：1。

进一步，4,6-二羟基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反应具体为：在反应器中先加入4,6-二羟基嘧啶和三氯氧磷，得到混合物，加热所述混合物，并将所述混合物的温度控制在40-80℃之间，向所述混合物中加入三乙胺，然后升温至110-120℃保温进行反应，得到反应液。

优选的，反应至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止反应，得到反应液。

进一步，有机溶剂萃取4,6-二氯嘧啶具体为：将所述反应液冷却至30℃以下，向冷却后的反应液中加入有机溶剂，搅拌、萃取。收集含有4,6-二氯嘧啶的有机相，去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后所得的废液得到含磷废液，所述含磷废液中含有式(i)所示的离子；

本发明还提供了回收上述体系中的磷的方法，向含磷废液的体系中通入氯气，进行反应，使含磷废液中含有的式(i)所示的离子转变为三氯氧磷；

优选的，所述氯气与向含磷废液中加入的三氯化磷的摩尔比为(0.9-1.1)：1。

优选的，所述反应的温度为50-110℃。

优选的，所述反应的温度为80-100℃。

优选的，所述反应的时间为0.5-3小时。

与现有技术相比，本发明先将含磷废液与三氯化磷混合，得到含磷废液的体系。先将含磷废液溶解于三氯化磷中，混合均匀得到体系，含磷废液中与三氯化磷结合，改变了原本的体系，即将含磷废液变为一种经处理的含磷废液体系(简称处理体系)，再通过该体系回收磷可以明显提高磷的回收率。即向处理体系中通入氯气回收磷的结果要优于直接向含磷废液中加入三氯化磷与氯的混合物。此外，我们还进一步通过试验证实，向含磷废液中直接加入三氯化磷与氯的混合物，三氯氧磷的回收率80％。而采用先加入三氯化磷改变体系后再加热通入氯气的方式，三氯氧磷的回收率大于89％。

本发明先将含磷废液与三氯化磷混合，得到处理体系，再通过处理体系和氯气进行反应，实现了对合成4,6-二氯嘧啶所产生的废液的资源化利用，使得三氯氧磷的循环利用，避免了资源的浪费以及含磷废液对环境的污染。

附图说明

图1为实施例1制备的三氯氧磷的离子色谱图；

图2为三氯氧磷的标准样品的离子色谱图。

具体实施方式

首先，本发明提供了一种含磷废液的体系。

一种体系，所述体系由4,6-二羟基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反应所得的反应液经有机溶剂萃取4,6-二氯嘧啶、去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后的含磷废液，及三氯化磷组成；所述含磷废液中含有式(i)所示的离子；

先将含磷废液溶解于三氯化磷中，混合均匀得到体系，含磷废液中与三氯化磷结合，改变了原本的体系，即将含磷废液变为一种经处理的含磷废液体系(简称处理体系)，再通过该体系回收磷可以明显提高磷的回收率。即向处理体系中通入氯气回收磷的结果要优于直接向含磷废液中加入三氯化磷与氯的混合物。此外，我们还进一步通过试验证实，向含磷废液中直接加入三氯化磷与氯的混合物，三氯氧磷的回收率80％。而采用先加入三氯化磷改变体系后再加热通入氯气的方式，三氯氧磷的回收率大于89％。

进一步，所述有机溶剂为能与水形成共沸物的有机物。

优选的，所述有机溶剂为芳烃、卤代芳烃或卤代烷烃中能与水形成共沸物有机物。

优选的，将含磷废液与三氯化磷混合，加热，得到体系。

优选的，所述加热的温度为50-110℃。

优选的，所述加热的温度为60-100℃。

具体的，4,6-二羟基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反应优选为：将4,6-二羟基嘧啶与三氯氧磷混合，控温在40-80℃之间，滴加三乙胺，滴加完毕后，升温至110-120℃保温进行反应，至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止反应，得到反应液。

具体的，有机溶剂萃取4,6-二氯嘧啶优选为：将所述反应液冷却至30℃以下，加入有机溶剂，搅拌、萃取，有机相依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，加热所述有机相，共沸蒸馏至有机相体系中无水蒸出，冷却结晶，过滤，固体干燥，得到精制的4,6-二氯嘧啶，所得滤液可用于下一批4,6-二氯嘧啶的精制。

其中，有机溶剂优选为能与水形成共沸物的有机物，更优选为芳烃、卤代芳烃或卤代烷烃中能与水形成共沸物有机物。所述三氯化磷与制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷的摩尔比优选为(0.9-1.1)：1，更优选为(0.95-1.05)：1。所述氢氧化钠的浓度优选为0.1-1mol/l，更优选为0.4-0.8mol/l。

本发明所述4,6-二氯嘧啶的制备方法按照式(ii)所示的反应式进行反应：

由于在制备4,6-二氯嘧啶过程中，三氯氧磷变成二氯代磷酸，因此，4,6-二氯嘧啶制备完成后，对制备过程中所产生的含磷废液进行处理，所述含磷废液为制备4,6-二氯嘧啶时去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后所得的废液，即制备4,6-二氯嘧啶所产生的废液。所述含磷废液中含有式(i)所示的离子，

本发明将含磷废液与三氯化磷混合得到处理体系，向所述处理体系中通入氯气，进行反应，得到三氯氧磷；

所述含磷废液中含有式(i)所示的离子，

具体的，向含磷废液中加入三氯化磷，得到混合溶液，加热所述混合溶液，得到体系。

在本发明中，所述加热的温度优选为50-110℃，更优选为60-100℃。

其次，本发明还提供了回收含磷废液体系中的磷的方法，向上述的体系中通入氯气，搅拌，进行反应，使含磷废液中含有的式(i)所示的离子转变为三氯氧磷；优选的，反应结束后，还包括精馏的操作，得到纯净的三氯氧磷；

优选的，所述氯气与三氯化磷的摩尔比为(0.9-1.1)：1，更优选为(0.95-1.05)：1。

优选的，所述反应的温度为50-110℃，更优选的，所述反应的温度为80-100℃。

优选的，所述反应的时间为0.5-3小时，更优选为1-2.5小时。

优选的，所述反应结束后，还包括精馏。

得到的三氯氧磷经纯化后可循环用于4,6-二氯嘧啶的制备，而向所述精馏后得到的残液中加入氢氧化钠即可得到三乙胺，回收所述三乙胺，可循环用于4,6-二氯嘧啶的制备。

对本发明所述4,6-二氯嘧啶的制备方法所得到的含磷废液进行处理时，按照式(iii)所示的总反应式进行反应：

本发明通过处理体系回收磷的方法，实现了对合成4,6-二氯嘧啶所产生的废液的资源化利用，使得三氯氧磷的循环利用，避免了资源的浪费以及含磷废液对环境的污染。

结果表明，本发明对含磷废液中三氯氧磷的回收率以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计大于89％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含磷废液的处理方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在设置有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98％的4,6-二羟基嘧啶114g(1.0mol)和纯度为99％的三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加热所述混合物，并将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99％的三乙胺204g(2.0mol)，滴加完毕后升温至120℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行hplc分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.5wt％、4,6-二氯嘧啶含量为98.8wt％，反应结束。

将所述反应混合物冷却至25℃，加入1000ml甲苯，搅拌20min，静置，分相，下层再加入500ml甲苯，搅拌20min，静置，分相，合并有机相，所述有机相中含有4,6-二氯嘧啶。

收集萃取残液，所述萃取残液即为含磷废液，将所述含磷废液转移至另一个设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管和导气管的四口圆底烧瓶中，加入纯度为99％的三氯化磷278g(2.0mol)，搅拌加热至90℃，缓慢通入143g(2.02mol)氯气，氯气通完后继续搅拌1h，得到反应产物，将所述反应产物精馏，得纯度为99％的三氯氧磷565g，以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计，回收率为89.8％。

将所得到的三氯氧磷进行离子色谱检测，结果见图1，其中图1为实施例1制备的三氯氧磷的离子色谱图。

将三氯氧磷的标准样品进行离子色谱检测，结果见图2，其中图2为三氯氧磷的标准样品的离子色谱图。

结果表明，本发明成功制备得到三氯氧磷，实现了含磷废液中三氯氧磷的回收。

实施例2

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98％的4,6-二羟基嘧啶114g(1mol)和纯度为99％的三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加热所述混合物，并将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99％的三乙胺204g(2mol)，滴加完毕后升温至120℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行hplc分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.3wt％、4,6-二氯嘧啶含量为99.5wt％，反应结束。

将反应混合物冷却至25℃，加入600ml二氯甲烷，搅拌20min，静置，分相，下层再加入300ml二氯甲烷，搅拌20min，静置，分相，合并有机相，所得有机相为含4，6-二氯嘧啶的二氯甲烷溶液。

收集萃取残液，所述萃取残液即为含磷废液，将所述含磷废液转移至另一个设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管和导气管的四口圆底烧瓶中，加入纯度为99％的三氯化磷285g(2.05mol)，搅拌加热至85℃，缓慢通入148g(2.08mol)氯气，氯气通完后继续搅拌1.5h，得到反应产物，将所述反应产物精馏，得纯度为99％的三氯氧磷573g，以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计，回收率为91.9％。

实施例3

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98％的4,6-二羟基嘧啶114g(1mol)和纯度为99％三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加热所述混合物，并将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99％三乙胺204g(2mol)，滴加完毕后升温至110℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行hplc分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.6wt％、4,6-二氯嘧啶含量为98.7wt％，反应结束。

将反应混合物冷却至25℃，加入700ml氯苯，搅拌20min，静置，分相，下层再加入350ml氯苯，搅拌20min，静置，分相，合并有机相，依次用100ml10％氢氧化钠溶液和50ml水洗涤，合并有机相，所得有机相为含4，6-二氯嘧啶的氯苯溶液。

收集萃取残液，所述萃取残液即为含磷废液，将所述含磷废液转移至另一个设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管和导气管的四口圆底烧瓶中，加入纯度为99％的三氯化磷280g(2.02mol)，搅拌加热至85℃，缓慢通入148g(2.08mol)氯气，氯气通完后继续搅拌1.5h，得到反应产物，将所述反应产物精馏，得纯度为99％的三氯氧磷569g，以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计，回收率为91.3％。

实施例4

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98％的4,6-二羟基嘧啶114g(1mol)和实施例1回收得到的纯度为99％的三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加热所述混合物，将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99％的三乙胺204g(2mol)，滴加完毕后升温至110℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行hplc分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.7wt％、4,6-二氯嘧啶含量为98.3wt％，反应结束。

结果表明，回收得到的三氯氧磷可在合成4,6-二氯嘧啶过程中再次使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。