一种超快速制备高性能Cu2Se块体热电材料的方法与流程

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种超快速制备高性能cu2se块体热电材料的方法。

背景技术：

全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(seebeck)效应和珀尔帖(peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有系统体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、制造工艺简单、环境友好、适用温度范围广等特点，作为特殊电源和精密温控器件在空间技术、军事装备等高新技术领域已经获得了较多应用。作为一种新型、环境协调型洁净能源转换技术，热电转换技术近20年来在国际上受到瞩目。热电转换器件的核心是热电材料，其转换效率主要取决于热电材料的无量纲优值zt，它由下式表示：zt＝α²σt/(κc+κl)，其中α，σ和t分别表示材料的seebeck系数，电导率和绝对温度，κc、κl分别为载流子热导率和晶格热导率。

近年来cu2se化合物以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注。同时，由于cu和se的来源丰富、价格便宜，这使得cu2se化合物在大规模商业化生产上具有巨大潜力。近年来，chen等人(huililiuetal,naturemater.,2012,11,422～425)采用熔融退火结合放电等离子烧结(简称m-an-sps)制备了块体cu2se热电材料，其zt值在1000k达到1.5，但它需要在1423k真空熔融12小时，然后在1073k下退火7天，整个制备周期时长、能耗高，且不适合大规模工业化生产。ren等人(boyuetal,nanoenergy,2012,1,472～478)采用球磨结合热压法(简称bm-hp)制备了cu2se块体，将制备时间缩短到几小时至十几个小时，由于se的熔点只有221℃，长时间的高温处理使得材料的成分难以控制、晶粒容易长大，这对材料的热电性能是不利的。tang等人(xianlisu,naturecommunications,2014,5,4908)采用自蔓延高温合成结合等离子活化烧结(简称shs-pas)，在20min内制备出高性能cu2se块体，1000k取得最大zt值1.8。尽管自蔓延高温合成结合等离子活化烧结大大缩短了制备周期，但是需要用到较为昂贵的仪器等离子活化烧结设备，限制了其大规模工业化应用。

因此，发展新的制备周期短、操作简单、设备要求低、适宜工业化生产的高性能cu2se块体热电材料的制备技术是其研究面临的重要课题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备高性能cu2se块体热电材料的方法，该方法不仅具有制备时间短、操作简单、设备要求低、适宜规模化生产，同时所制备块体致密度大于97％，且无量纲热电优值zt在960k时达到1.4～1.5。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种超快速制备高性能cu2se块体热电材料的方法，该方法为：以cu和se作为原料，引发合成反应后采用快速加压工艺制备高性能cu2se块体热电材料。

上述超快速制备高性能cu2se块体热电材料的方法，主要步骤如下：

1)以cu和se作为原料，将cu粉和se粉混合均匀压制成坯体；

2)将步骤1)所述坯体置于模具中并引发合成反应，当反应至整个坯体处于高温红热软化状态下，对所述坯体施以轴向高压使其致密化，即得到致密的高性能cu2se块体热电材料。

按上述方案，所述cu和se的摩尔比大致为化学式cu2se中cu和se两者元素的化学计量比。

按上述方案，所述步骤1)中坯体的压制工艺为：压力为5～10mpa，保压时间为1～10min。

按上述方案，所述合成反应所用气氛为真空或惰性气体。

按上述方案，所述引发合成反应的方式为钨针放电或电弧引发。

按上述方案，所述步骤2)中快速加压的工艺为：引发合成反应后快速加压的延迟时间为1～5s，压力为600～900mpa，保压时间为10～60s。

上述的方法得到的高性能cu2se块体热电材料，致密度大于97％，无量纲热电优值zt在960k时达到1.4～1.5。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如工艺参数(如延迟时间、压力、保压时间等)的上下限、区间取值等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明首次采用引发合成反应后快速加压工艺制备了致密高性能cu2se单相块体热电材料，块体产物致密度大于97％，接近于理论密度，反应过程只需几秒钟，快速加压过程只需10s左右，整个制备过程可在1min内完成，制备时间短，操作简单，设备要求低，适合大规模工业化生产。

第二，本发明在超快速制备材料的同时实现致密化，由于瞬间快速加压后材料的冷却速度极大，可能会形成特殊的非平衡结构，有利于优化其热电性能，采用引发合成反应后快速加压工艺制备的组分为cu2se的块体热电材料在960k的zt值达到1.4～1.5。

附图说明

图1为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的高性能cu2se化合物块体截面的xrd图谱。

图2为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的高性能cu2se化合物块体自由断面的fesem图谱。

图3为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的高性能cu2se化合物块体电导率随温度变化的关系图。

图4为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的高性能cu2se化合物块体seebeck系数随温度变化的关系图。

图5为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的高性能cu2se化合物块体功率因子随温度变化的关系图。

图6为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的高性能cu2se化合物块体热导率随温度变化的关系图。

图7为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的高性能cu2se化合物块体zt值随温度变化的关系图，以及对比例的自蔓延燃烧合成结合等离子活化烧结样品zt值随温度变化的关系图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

对比例

唐新峰等人(xianlisu,naturecommunications,2014,5,4908)采用自蔓延高温合成结合等离子活化烧结(简称shs-pas)，在20min内制备出高性能cu2se块体，1000k取得最大zt值1.8。其制备工艺如下：

1)首先按化学计量比cu2se称取cu粉和se粉(99.99％)，混合均匀后冷压成块，并将其真空密封于石英玻璃管中，点火引发自蔓延燃烧合成反应得到疏松多空的锭体；

2)将得到的锭体在玛瑙研钵中研磨成粉，xrd表征为单相cu2se化合物；

3)将粉末装入石墨磨具中后进行等离子活化烧结(pas)，烧结温度973k，烧结时间3min，烧结压力35mpa，得到块体cu2se热电材料。

实施例1

一种超快速制备高性能cu2se块体热电材料的方法，采用引发合成反应后快速加压工艺制备高性能cu2se致密块体，它包括以下步骤：

1)以cu粉和se粉为原料，按cu粉和se粉的摩尔比为2:1进行称量，称量总量为20g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中，在压片机上采用10mpa的压力成φ15mm圆柱状坯体；

2)将步骤1)所得的圆柱状坯体置于内径为17mm的钢模中，通过钨针点火引发合成反应2s后迅速加压，压力为600mpa，保压10s，冷却至室温取出块体样品，得到直径为17mm，厚为8mm左右的cu2se化合物柱状块体，即为致密单相cu2se化合物块体热电材料。

本实施例整个制备过程不到1min，制备周期相对于对比例大大减小，且cu2se化合物的制备与致密化过程同时进行，避免了使用较为昂贵的等离子活化烧结设备。

将上述cu2se化合物块体热电材料切割成3mm×3mm×15mm长条和直径为6mm圆片进行热电性能测试，用余下的边角余料进行相组成、微结构的表征。

图1为引发合成反应后快速加压工艺得到块体截面的xrd图谱，可知：所得块体为单相cu2se化合物。

图2为引发合成反应后快速加压工艺得到块体自由断面的fesem图，可知：看出晶粒致密排列，与密度测试(相对致密度大于97％)相符，晶粒为层状结构，且存在一定的取向性，与xrd测试结果相符。

图3～6分别为引发合成反应后快速加压工艺得到的cu2se化合物块体的电导率、seebeck系数、功率因子和热导率随温度变化的关系图。

图7为引发合成反应后快速加压工艺得到的cu2se化合物块体的zt值随温度变化的关系图，并与对比例所述自蔓延燃烧合成结合等离子活化烧结样品相比较。本实施例样品的zt值在960k时达到1.4～1.5，稍低于对比例，但制备周期进一步缩短，且避免了使用昂贵的等离子活化烧结设备。

实施例2

一种超快速制备高性能cu2se块体热电材料的方法，采用引发合成反应后快速加压工艺制备高性能cu2se致密块体，它包括以下步骤：

1)以cu粉和se粉为原料，按cu粉和se粉的摩尔比为2:1进行称量，称量总量为20g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中，在压片机上采用10mpa的压力成φ15mm圆柱状坯体；

2)将步骤1)所得的圆柱状坯体置于内径为17mm的钢模中，通过钨针电弧放电点火引发合成反应3s后迅速加压，压力为800mpa，保压20s，冷却至室温取出块体样品，得到直径为17mm，厚为8mm左右的cu2se化合物柱状块体，即为致密单相cu2se化合物块体热电材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。