一种碲化铋基P型热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种碲化铋基热电材料（Bi_1-xSb_x)₂Te₃ 及其制备方法，属于无机材料领域。

背景技术：

Bi2Te3 基化合物是最早发现和研究的热电材料，也是目前应用最广的商业化中温热电材料。其热电性能的极限 ZT 在很长一段时间一直为 ～ 1 左右。随着纳米技术的发展，Bi2Te3 基热电材料的研究重点也转向了纳米尺度的 Bi2Te3 基热电材料的制备。用水热法制备Bi2Te3 纳米管，还有电化学沉积Bi2Te3 基纳米线阵列，激光脉冲沉积和金属有机化学气相沉积等方法制备Bi2Te3 薄膜。其中，值得一提的是Bed Poudel 等人通过对 p-type BiSbTe 晶体用球磨机进行研磨成纳米粉体，然后进行热压，测量得到的ZT 值在370K 附近可达 ～ 1.4。但是，由于纳米结构在热循环过程中容易受到破坏，并且不容易加工成器件等缺点，纳米 Bi2Te3 基热电材料的发展受到很大的限制，难以形成大规模产业化应用，因此开发高热电性能的块状热电材料成为热电材料产业化应用的新趋势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种传统简单的固溶法制备碲化铋基热电材料的合成方法，此合成方法获得的碲化铋基多晶体提高了晶体的热电性能、致密性、成品率、稳定性，从而有利于大规模产业化应用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碲化铋基P型热电材料（Bi_1-xSb_x)₂Te₃的制备方法。用传统简单的固熔和掺杂方法的得到较高ZT 值的Bi₂Te₃ 基热电材料。通过在 Bi₂Te₃ 基热电材料正常化学配比中适当地改变 Te 含量，增加3%到6%的重量百分比，并掺杂大量的Sb以替代Bi，合成（Bi_1-xSb_x)₂Te₃ 化合物多晶体，在本发明中，（Bi_1-xSb_x)₂Te₃ 化合物，其特征是Te 名义摩尔含量在～ 66.7%，并在Bi 位掺杂大量的Sb，其中0.7 ≤ x ≤ 0.75。

本发明的碲化铋基P型热电材料（Bi_1-xSb_x)₂Te₃ 的制备方法和测试方法包括以下步骤：

1、制备方法：一步合成法，包括如下步骤：1）将可选用纯度4N以上的单质原料（Bi、Sb、Te）按（Bi_1-xSb_x)₂Te₃（0.7 ≤ x ≤ 0.75）的化学式含量称重，其中Te含量可在正常化学配比基础上增加3%到6%的重量百分比。装入底部细长石英管中进行抽真空封管，然后与水平方向成30度角放入电阻加热的摇摆炉中，加热至780℃±10℃时将石英管竖直，在该温度烧结反应36至48小时，在反应过程中不定时地按振幅120º摇摆石英管，摇摆进程按如下工艺进行：①摇摆频率控制在0.01-0.03Hz,摇摆时间由摇摆导致的炉场温度波动情况决定，一直摇摆到温度指示值恒定为止；②相邻两次的摇摆时间间隔为1小时到2小时，主要是依据熔体中不同单质原子的充分化合和熔体间的相互传输和扩散达到熔体组分的均匀所需要的弛豫时间。2）反应结束将石英管放置到竖直位置，然后以3℃/h±1℃/h的速率缓慢降温至600℃±5℃，保温1-2小时后再以1.5℃/h±0.3℃/h的速率降温到585℃±5℃，保温1-1.5小时后再以3℃/h±0.5℃/h降温到550℃±3℃，在该温度退火48小时后自然冷却到室温，即获得（Bi_1-xSb_x)₂Te₃。本发明的制备方法，其突出优点在于：对原材料纯度要求低（大于4N即可）、制备工艺简单，一步合成即可直接得到致密度高、均匀性好的块体材料。

2. 测试方法：电导率及赛贝克系数测量在ULVAC ZEM-3 上进行，热扩散系数测试在耐驰激光热导仪(Netzsch LFA 467) 上进行（氩气气氛，，以pyroceram9606 为标样），热导率由公式κ(T) = α(T) × Cp(T) × ρ(T) 计算得到。其中，α(T) 指热扩散系数，CP(T) 指定压热容，ρ(T) 指实验样品的密度。

本发明获得的有益效果：

1、对原材料纯度要求低（大于4N即可）、制备工艺简单，一步合成即可直接得到致密度高、均匀性好的体材料。

2、通过调节 Bi₂Te₃ 基中 Te 的含量和在 Bi 位掺杂大量不同电负性的Sb， 简便、有效地调控了材料的载流子浓度；通过控制降温速率调节了成核和生长过程，达到微调制晶胞尺寸和多晶粒间界的目的，实现了子能带准简并。采用传统的固熔体方法和掺杂方法实现了块体材料热电性能的显著提高；

3、本发明的（Bi_1-xSb_x)₂Te₃化合物的热电性能突出，致密度高，有可能在废热回收和空间探索等领域得到应用。

附图说明

图1 为（Bi_1-xSb_x)₂Te₃ 塞贝克系数随温度变化图；

图2 为（Bi_1-xSb_x)₂Te₃电阻率随温度变化图；

图3 为（Bi_1-xSb_x)₂Te₃热导率随温度变化图；

图4 为（Bi_1-xSb_x)₂Te₃的热电性能值（ZT 值）图。

具体实施方式

实施例1 ：一步合成法合成（Bi_1-xSb_x)₂Te₃将可选用单质原料按（Bi_0.25Sb_0.75)₂Te_3.2的化学式含量称重，称重完成后。装入底部烧结较平石英管中进行抽真空封管，然后竖直放入马弗炉中，加温到780℃烧结反应40小时，反应过程中不定时地按振幅90º摇摆石英管，摇摆进程按如下工艺进行：①摇摆频率控制在0.015Hz,每次摇摆时间1小时；②相邻两次的摇摆时间间隔为2小时；反应结束将石英管放置到竖直位置，然后以3℃/h的速率缓慢降温至600℃，保温1小时后再以1.5℃/h的速率降温到585度，保温1小时后再以3℃/h降温到550度，降温至550℃并在该温度退火48小时后自然冷却到室温，即获得（Bi_1-xSb_x)₂Te₃。

实施例2 ：切割打磨样品（Bi_1-xSb_x)₂Te₃进行热电性能测试

将上述方法制备得到的（Bi_1-xSb_x)₂Te₃块材样品用线切割机切割，然后用砂纸打磨。样品先用切割机切割出基本的圆片和长方体样品，然后用砂纸打磨；圆片样品厚度为2.0mm，直径12.0mm。长方体的横截面积为2.5 × 2.5 mm²，在耐驰（NETZSCH）LFA467 激光导热仪上测试圆片的热扩散系数，采用pyrocream 9606 作为标样，并在氩气气氛下测试。在ULVAC ZEM-3上测试样品的电导率和塞贝克系数。

实施例3 ：样品（Bi_1-xSb_x)₂Te₃的热电性能测试结果

上述测试结果表明，电阻率随温度增大而增大，由室温下的9.1*10^-6Ω m 增大到480K下的2.3*10^-5Ωm。塞贝克系数的绝对值随着温度的升高先增大，在323K 时达到最大244μV/K，然后减小。塞贝克系数为正表明（Bi_1-xSb_x)₂Te₃的大多数载流子是空穴。热导率随温度升高变小，其中，室温附近的热导为1.4W/m.K。根据热电材料的优值计算公式：Z=S²σ/K，其中S 为材料的塞贝克系数，σ 为电导率，K 为热导率, 可得出（Bi_1-xSb_x)₂Te₃样品的ZT 值在360K 为1.3。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。