本发明涉及一种制备热电陶瓷的方法，特别是一种制备n型camno3基热电陶瓷的方法。
背景技术：
热电材料是能实现热能与电能直接相互转换的功能材料，利用它制成的制冷机可用于无氟和局部制冷，制成的温差发电机可用于废热回收发电。与传统热机相比，由热电材料制作的元件具有体积小、质量轻、无噪音、无运动部件、使用寿命长、环保无污染等突出优点，在超导体、大功率高速计算机、航空航天、微电子技术、民用废热回收处理等领域具有极大应用前景。
热电材料的能量转换效率通常利用无量纲优值zt(=s2t/ρκ)来衡量，其中s为seebeck系数，ρ为电阻率，t为绝对温度，κ为热导率，功率因子pf由pf=s2/ρ推导而得。高性能的热电材料要求大的seebeck系数绝对值、高的电导率以及低的热导率。
已得到广泛应用的热电材料主要以合金体系为主，主要有bi2te3基热电材料、pbte基热电材料、sige基热电材料等。合金系热电材料存在许多缺点，1、大多含有重金属有毒元素以及贵金属；2、由于采用了熔点低或者易挥发的金属元素，因此合金体系热电材料的高温应用受到限制；3、制备过程需要还原气氛保护，以避免原料及样品被空气中的氧气氧化，且使用过程中亦需要表面涂层保护以避免样品被氧化而改变其电热传输性能。因此，合金系热电材料的推广应用具有一定的局限性。
与传统合金体系热电材料相比，金属氧化物体系热电材料有以下优点。首先，他们有良好的化学稳定性及高温稳定性，因此可以适用于空气氛围和很大的温度梯度。第二，他们具有环境友好且经济实惠。第三，他们在较大的温度梯度的条件下呈现具有新奇的非线性热电效应，进而有利于提高热电优值。第四，改变其结构和组成可以使得他们的热电性能在很大的范围内变化。
钴氧化物naco2o4具有相当大的功率因子5*10-3w/mk2，近年来的研究发现诸如naxcoo2、ca-co-o、和bisrcoo等改良的钴氧化物是很好的p型热电材料。另一方面，作为p型材料的匹配物，n型氧化物热电材料对于构筑热电模块是不可或缺的。
大量研究证明钙钛矿结构锰氧化物它是一种极具潜力的n型高温热电材料。文献报道诸如la、dy、yb、bi掺杂都能增强camno3材料的的热电效应，因此金属元素掺杂是一种能有效提高camno3陶瓷热电性能的方法。室温下，未掺杂的camno3的功率因子约为0.99μw/cmk2，而ankambhaskar等人采用bi掺杂的方式将其提升至2.99μw/cmk2，对应的seebeck系数为-159μv/k；祝元虎等人制备的dy/bi双元素掺杂的camno3在850k下功率因子约为4.2μw/cmk2，对应seebeck系数绝对值仅为80μv/k，金属掺杂导致高温区段温差电动势急剧降低。到目前为止，没有一种n型氧化物材料能够与p型氧化物热电材料的性能相匹配，探寻热电性能良好的n型氧化物热电材料仍然是一项有亟待完成的工作。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种制备n型camno3基热电陶瓷的方法。本发明的热电陶瓷具有较好的热电性能，且工艺操作简单、对设备条件要求低、环境友好且成本较低，所得材料具有温差电动势大、高温电阻率小和功率因子较大的特点。
本发明的技术方案：一种制备n型camno3基热电陶瓷的方法，所述热电陶瓷的原材料包括有石墨和camno3；其制备方法包括如下步骤：
（1）将部分石墨与camno3混合，然后进行预烧结，得烧结料；
（2）将步骤（1）所得的烧结料破碎后加入余量的石墨，混合均匀，粉磨，过筛，得微粉；
（3）将步骤（2）所得的微粉成型，烧结即可得成品n型camno3基热电陶瓷。
前述的制备n型camno3基热电陶瓷的方法，所述方法的具体步骤如下：
（1）将1/3-1/2的石墨与camno3混合，然后在1000-1200℃进行预烧结，得烧结料；
（2）将步骤（1）所得的烧结料破碎后加入余量的石墨，混合均匀，粉磨，过200目筛，得微粉；
（3）将步骤（2）所得的微粉成型，在1100-1280℃烧结即可得成品n型camno3基热电陶瓷。
前述的制备n型camno3基热电陶瓷的方法，所述热电陶瓷的原材料由0.1-2%的石墨和98%-99.9%的camno3组成。
前述的制备n型camno3基热电陶瓷的方法，所述石墨的纯度大于99.9%。
前述的制备n型camno3基热电陶瓷的方法，所述石墨的粒径范围为0.1-2μm。
前述的制备n型camno3基热电陶瓷的方法，所述石墨表面带有负电荷。
前述的制备n型camno3基热电陶瓷的方法，所述camno3的制备方法是：通过将caco3和mno2粉末混合，然后球磨，再经800-900℃煅烧12h而得。
本发明的有益效果：
1、所得陶瓷材料塞贝克系数为负值，属于n型半导体热电材料，热电效应明显，450k下seebeck系数达到-540μv/k，800k下seebeck系数达到-400μv/k；
2、在高温区段具有高的功率因子，有利于该热电材料在高温环境的应用，800k下功率因子达到4.03μw/cmk2；
3、添加石墨的camno3陶瓷具有半导体运输特性，高温下电阻率小，有利于提高材料的热电性能；
4、石墨添加物较金属元素或石墨烯成本更低，结合更优的热电性能，为热电器件的广泛应用提供了可行的方案。
本发明实现上述效果的原理：
本发明性能提升的原因之一在于掺杂导致体系中具有较高的载流子浓度，本质在于氧空位及mn3+离子比例上升。因此制备方法提升材料性能的关键在于使得石墨能充分与基材反应，影响其中的氧空位、mn3+和载流子浓度。文献中的固相法制备陶瓷步骤均为一步配料，多步破碎成型烧结。我们采用分步添加石墨，在重复破碎研磨的过程会出现更多的陶瓷颗粒断面，此时再加入石墨可以使石墨与新的断面相互接触，好处有三：其一，克服了固相反应本身扩散传质速度较慢的问题；其二，石墨与颗粒表面的物质反应形成更多的氧空位，总体反应更加充分，而不会由于量大不够分散而阻碍烧结致密过程；其三，微米级颗粒降低了对制备条件的要求，同时分步添加石墨保证了反应的充分程度以及最终的性能提升效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：
按化学计量比称取caco3、mno2原料粉末，经球磨和950℃煅烧12h得到camno3前驱体粉末，按石墨比例0.1%wt称量石墨粉末和camno3前驱体粉末，然后先将1/2的石墨粉末加入camno3前驱体粉末中，在1100℃预烧结，得烧结料，将烧结料破碎后加入余量的石墨粉末，然后粉磨，并过200目筛，将筛出物成型并采用固相法置于1190℃保温烧结24h，得到含有石墨的camno3热电陶瓷。制备全过程均在空气氛围中进行。
该实施例中样品为n型半导体热电材料，高温下材料导电性能良好。在450k下seebeck系数为-327.46μv/k，电阻率1.06ω·cm；800k下样品的功率因子约为2.87μw/cmk2，电阻率0.015ω·cm对应seebeck系数-213.66μv/k。
实施例2：
制备步骤与实施例1相似，不同之处在于按石墨比例0.5%wt称量石墨粉末和camno3前驱体粉末。该实施例中样品呈现半导体运输特性，高温下材料导电性能良好。在450k下seebeck系数为-429.97μv/k电阻率3.64ω·cm；800k下样品的功率因子达到4.038μw/cmk2，电阻率0.02ω·cm对应seebeck系数-290.25μv/k。
实施例3：
制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：1、第一次烧结时加入的石墨粉末的量为1/3，且第一次烧结的温度为1100℃；2、按石墨比例1%wt称量石墨粉末和camno3前驱体粉末。该实施例中样品呈现半导体运输特性，高温下材料导电性能良好。在450k下seebeck系数为-344.01μv/k电阻率0.225ω·cm；800k下样品的功率因子达到3.48μw/cmk2，电阻率0.016ω·cm对应seebeck系数-239.38μv/k。