本发明涉及锂电池技术领域，且特别涉及一种纳米磷酸铁锂及其制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。磷酸铁锂晶体中的p-o键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。磷酸铁锂电池不含有任何金属和稀有金属，无毒、无污染，十分环保。另外磷酸铁锂电池具有高温性能好、容量大、无记忆效应、重量轻等优点而被广泛应用。
磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。采用高温固相法，通常是将有机碳源、磷源和铁源混合均匀后，在高温下烧制成磷酸铁锂。但通常制备得到的磷酸铁锂电化学性能差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米磷酸铁锂的制备方法，此制备方法工艺简单，且能制备得到电化学性能好的纳米磷酸铁锂。
本发明的另一目的在于提供一种纳米磷酸铁锂，其具有导电率较好的特点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下制备步骤：
将纳米片状磷酸铁、锂源、有机溶剂、羧酸源和表面活性剂混合进行湿法球磨形成混合物；在惰性气体的保护下，将混合物在温度为120-200℃的条件下保温40-100min后，升温至680-720℃保温10-13h。锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂，有机溶剂包括乙二醇或多元醇，纳米片状磷酸铁、锂源中的锂离子、有机溶剂、羧酸源中的羧酸以及表面活性剂的摩尔比为1:1-1.05:1-3:0.2-1:0.005-0.05。
一种纳米磷酸铁锂，由上述的纳米磷酸铁锂的制备方法制备得到。
本发明实施例的一种纳米磷酸铁锂及其制备方法的有益效果是：纳米磷酸铁锂的制备方法中，以乙二醇或多元醇为有机溶剂，将片状纳米磷酸铁、锂源和羧酸、表面活性剂溶解在溶剂中，先进行湿法球磨，将片状纳米磷酸铁、锂源和羧酸、表面活性剂在有机溶剂中充分混合溶解，粒径变小，有利于反应的进行。片状纳米磷酸铁、锂源、有机溶剂和羧酸、表面活性剂形成的混合物在温度为120-200℃的条件下保温40-100min后，能充分地熔化成流体状态，不同的物质之间因为其流动状态会相互渗透。然后升温至680-720℃保温10-13h后，由于羧酸源中的羧酸的络合分散作用，片状纳米磷酸铁与锂源发生络合反应生成纳米磷酸铁锂。锂源由碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂提供，没有引入其他杂质。一种纳米磷酸铁锂，由上述的纳米磷酸铁锂的制备方法制备得到。其具有导电率较好的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种纳米磷酸铁锂及其制备方法进行具体说明。
一种纳米磷酸铁锂的制备方法，包括以下制备步骤：
将纳米片状磷酸铁、锂源、有机溶剂、羧酸源和表面活性剂混合进行湿法球磨形成混合物。锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂，没有引入其他杂质。有机溶剂包括乙二醇或多元醇。纳米片状磷酸铁、锂源中的锂离子、有机溶剂、羧酸源中的羧酸和表面活性剂摩尔比为1:1-1.05:1-3:0.2-1:0.005-0.05。
有机溶剂包括乙二醇或多元醇，将磷酸铁、锂源和羧酸源溶解在有机溶剂中，先进行湿法球磨，将磷酸铁、锂源和羧酸源在有机溶剂中充分混合溶解，各组分粒径变小，有利于反应的进行。
然后在惰性气体的保护下，将混合物在温度为120-200℃的条件下保温40-100min后，升温至680-720℃保温10-13h。
纳米磷酸铁锂的制备方法中，以乙二醇或多元醇为有机溶剂，将片状纳米磷酸铁、锂源和羧酸源、表面活性剂溶解在溶剂中，先进行湿法球磨，将片状纳米磷酸铁、锂源和羧酸源、表面活性剂在有机溶剂中充分混合溶解。片状纳米磷酸铁、锂源、有机溶剂和羧酸源、表面活性剂形成的混合物在温度为120-200℃的条件下保温40-100min后，能充分地熔化成流体状态，不同的物质之间因为其流动状态会相互渗透。然后升温至680-720℃保温10-13h后，由于羧酸源中的羧酸的络合分散作用，片状纳米磷酸铁与锂源发生络合反应生成纳米磷酸铁锂。
进一步地，羧酸源包括由草酸和柠檬酸的至少一种提供。在本实施例中，羧酸源均只采用了一种，在其他实施例中，可以将草酸和柠檬酸的混合物作为羧酸源。进一步地，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚山梨酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。其中，聚山梨酯，别称吐温80。烷基酚聚氧乙烯醚，别称为op-10。
在本发明的实施例中，纳米磷酸铁锂采用以纳米片状磷酸铁为前驱体原料。磷酸铁的结构、形貌和性质会直接影响到磷酸铁锂电池的性能。磷酸铁的制备方法中，若在反应体系中带入了杂质离子，尤其是酸根离子的存在会大大地降低磷酸铁锂的性能。
进一步地，纳米片状磷酸铁主要由以下步骤制得：将铁源、磷源、络合剂混合后，缓慢加入双氧水在70-100℃温度下反应100-400min，反应体系的ph值为1.2-4，双氧水的质量浓度为20-30％，其中，反应体系中的铁元素、磷酸根、络合剂与双氧水的摩尔比为1:1-1.6:0.01-0.05:0.5-2.0。
铁源、磷源、络合剂与双氧水在温度为70-100℃，ph值为1-4的反应体系中发生络合反应可以得到磷酸铁晶种。在双氧水缓慢加入的过程中，磷酸铁为逐渐生成的过程，后期生成的磷酸铁以磷酸铁晶种为核生长，最终生成片状的磷酸铁。整个反应体系成酸性，会抑制磷酸铁中的fe3+发生水解反应，保证了最终磷酸铁的产品质量。优选地，反应体系的ph值为2-3，反应体系的ph值是通过加入磷酸进行调节的。
另外，反应时间为100-400min，有充足的时间使得磷酸铁陈化、生长。在反应生成磷酸铁的过程中，过量的双氧水能够使得亚铁离子全部被氧化成fe3+，而避免生成物中有亚铁离子的存在而影响磷酸铁的性能。
优选地，铁源包括由醋酸铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁以及磷酸二氢亚铁中的至少一种提供。磷源包括由磷酸亚铁、磷酸二氢亚铁和磷酸中的至少一种提供。在整个反应过程中，均没有引入其他杂质离子，如酸根离子、钠离子、钾离子和氯离子等。当选用磷酸亚铁或磷酸二氢亚铁时，两者均能能同时充当磷源和铁源。
优选地，铁元素、磷酸根、络合剂与双氧水的摩尔比为1:1.1-1.5:0.02-0.04:0.8-1.5。该比例范围是经过发明人的创造性思维以及经验得到的优选值，利用摩尔比为1:1.1-1.5:0.02-0.04:0.8-1.5的铁元素、磷酸根、络合剂与双氧水进行反应，能够得到质量更好的片状磷酸铁。
进一步地，在本发明的实施例中，醋酸铁主要由以下制备方法制得：将羰基铁粉与醋酸、双氧水混合在60-80℃的温度下反应。羰基铁粉是通过一氧化碳与铁在高温高压下反应，生成五羰基铁油状物，经低压分离后得到产品。羰基铁粉具有粒度小、活性大的特点，其能够快速吸收能量使得反应快速发生。羰基铁粉呈洋葱球状，粒度为10μm以下，羰基铁粉与醋酸在60-80℃的温度下能快速发生反应生成醋酸亚铁，醋酸亚铁在双氧水的作用下反应生成醋酸铁，由于羰基铁粉活性较高，因此反应速度较快。需要说明的是，其他实施例中，也可以使用先配好的醋酸铁。醋酸铁较容易水解，所以本发明的实施例中，醋酸铁都是按照说明书具体实施方式中的方法现配现用的。
进一步地，络合剂包括草酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。络合剂采用草酸、醋酸和柠檬酸，引入的离子均比较好处理，不会在体系中带入其他杂质离子。
进一步地，在上述制备步骤中，还包括在反应体系中加入分散剂的步骤，分散剂与磷酸亚铁的摩尔比为0.0005-0.001:1。
分散剂加入到反应体系中，分散剂能均一分散反应体系中的各组分，使得各组分之间分散均匀，有利于反应的进行，最后反应得到的磷酸铁性能良好。优选地，分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯蜡和醇醚羧酸盐的至少一种。在本发明的一些实施例中，加入了分散剂的实施例中，只加入了其中一种。在其他实施例中，加入分散剂，可以是聚乙二醇和聚乙烯蜡的组合、聚乙烯蜡和醇醚羧酸盐的组合、聚乙二醇和醇醚羧酸盐的组合，也可以是三者都加入。
一种纳米磷酸铁锂，由上述的纳米磷酸铁锂的制备方法制备得到。其具有振实密度较高，导电率较好的优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将醋酸亚铁、磷酸亚铁、草酸混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为20％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到2，然后在80℃的温度下反应300min。其中，反应体系中的亚铁离子、磷酸根、草酸和双氧水的摩尔比为1:1.2:0.03:0.8。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:1:2:0.4:0.005的纳米片状磷酸铁、氢氧化锂、乙二醇、草酸和十六烷基三甲基溴化铵混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为150℃的条件下保温70min后，升温至680℃保温13h。
实施例2
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将醋酸铁、磷酸亚铁、醋酸混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为25％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到3，然后在100℃的温度下反应100min。其中，反应体系中的铁离子、磷酸根、醋酸和双氧水的摩尔比为1:1:0.02:0.5。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:0.51:1:0.6:0.01的纳米片状磷酸铁、碳酸锂、多元醇和柠檬酸、聚山梨酯混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为120℃的条件下保温100min后，升温至685℃保温13h。
实施例3
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将醋酸铁、醋酸亚铁、磷酸、柠檬酸混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为30％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到1.2，然后在70℃的温度下反应400min。其中，反应体系中的铁离子、磷酸根、醋酸和双氧水的摩尔比为1:1.5:0.05:1.8。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:0.525:1:0.2:0.02的纳米片状磷酸铁、碳酸锂、多元醇和柠檬酸、聚山梨酯混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为130℃的条件下保温90min后，升温至690℃保温12h。
实施例4
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将磷酸二氢亚铁、磷酸、柠檬酸混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为28％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到3，然后在75℃的温度下反应340min。其中，反应体系中的亚铁离子、磷酸根、柠檬酸和双氧水的摩尔比为1:1.1:0.03:1.2。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:0.52:3:1:0.05的纳米片状磷酸铁、草酸锂、多元醇和草酸、烷基酚聚氧乙烯醚混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为180℃的条件下保温60min后，升温至695℃保温12h。
实施例5
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将醋酸亚铁、磷酸、柠檬酸混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为26％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到4，然后在90℃的温度下反应150min。其中，反应体系中的亚铁离子、磷酸根、柠檬酸和双氧水的摩尔比为1:1.6:0.04:2。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:0.5:1.5:0.5:0.02的纳米片状磷酸铁、草酸锂、多元醇和草酸、烷基酚聚氧乙烯醚混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为165℃的条件下保温80min后，升温至700℃保温11h。
实施例6
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将醋酸铁、磷酸、草酸、醇醚羧酸盐混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为23％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到2，然后在85℃的温度下反应280min。其中，反应体系中的铁离子、磷酸根、草酸、双氧水和醇醚羧酸盐的摩尔比为1:1.1:0.01:1.5:0.0008。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:0.51:1.8:0.7:0.03的纳米片状磷酸铁、草酸锂、多元醇和柠檬酸、烷基酚聚氧乙烯醚混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为180℃的条件下保温85min后，升温至705℃保温11h。
实施例7
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将醋酸亚铁、磷酸二氢亚铁、磷酸、柠檬酸和聚乙烯蜡混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为25％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到2.5，然后在80℃的温度下反应300min。其中，反应体系中的亚铁离子、磷酸根、柠檬酸、双氧水和聚乙烯蜡的摩尔比为1:1.3:0.02:1:0.0005。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:0.5:1.2:0.3:0.04的纳米片状磷酸铁、草酸锂、多元醇和柠檬酸、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、聚山梨酯)混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为185℃的条件下保温80min后，升温至710℃保温10h。
实施例8
一种纳米磷酸铁锂，该纳米磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
将磷酸二氢亚铁、磷酸、柠檬酸和聚乙二醇混合于反应釜中，然后缓慢加入质量浓度为27％的双氧水，再加入磷酸调节反应体系的ph值到1.5，然后在85℃的温度下反应320min。其中，反应体系中的亚铁离子、磷酸根、柠檬酸、双氧水和聚乙二醇的摩尔比为1:1.5:0.03:1.4:0.001。反应完成后将反应体系进行过滤，将过滤得到的产物用乙醇超声洗涤得到沉淀物，将沉淀物干燥后得到纳米片状磷酸铁。
将摩尔比为1:1:2.5:0.9:0.01的纳米片状磷酸铁、氢氧化锂、多元醇和柠檬酸、表面活性剂(烷基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯)混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为160℃的条件下保温70min后，升温至720℃保温10h。
对比例1
按0.5:1:0.125的摩尔比例称取定量的碳酸锂、磷酸铁和葡萄糖，再称取15ml的丙酮倒入研钵中，用研棒快速研磨；待浆料被研磨至干粉状态后，再次加入15ml丙酮溶液重复上述步骤。
将研磨后的干料经卧式对辊压机压实成2mm厚度的小薄片，再将片状物料转移入球磨罐中，加入10ml酒精进行球磨分散1小时。然后利用不锈钢托盘将所得浆料置于80℃烘箱中烘烤2h，最后将干燥后的粉料经对辊压机进行二次压片，置于管式炉中，通氮气保护，750℃条件下烧结4h。
对比例2
一种磷酸铁锂，该磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
称取27g铁粉于反应釜中，加入94g磷酸后加入1230ml蒸馏水，不断搅拌下升温至70℃，反应2h，过滤得磷酸亚铁。接着向磷酸亚铁中加入9g质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续加入9.0g乙醇溶液，不断搅拌升温至50℃，反应4h，过滤得到磷酸铁粗品。然后采用50℃的蒸馏水180g对磷酸铁粗品进行搅拌洗涤，重复洗涤2次后过滤，将过滤后的沉淀置于65℃的烘箱中干燥6h后，得到磷酸铁产品。
将摩尔比为1:1:2:0.4:0.005的纳米片状磷酸铁、氢氧化锂、乙二醇、草酸和十六烷基三甲基溴化铵混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为150℃的条件下保温70min后，升温至680℃保温13h。
对比例3
一种磷酸铁锂，该磷酸铁锂的制备方法包括以下制备步骤：
在1m3的反应釜中加入150kg水、27.5g七水硫酸亚铁，搅拌下使固体溶解，加入12.5kg磷酸，在1h内加入9kg浓度为28％的双氧水，调整溶液温度为55℃，搅拌下加入浓度为10％的碳酸钠溶液47kg，流速为10l/h，然后升温至95℃保温6h，保温的同时将溶液引入6级旋流器中分离可溶性无机盐，同时产物在旋流器中高速旋流形成圆球形的微粒；分离出的产物经干燥处理即得磷酸铁。
将摩尔比为1:1:2:0.4:0.005的纳米片状磷酸铁、氢氧化锂、乙二醇、草酸和十六烷基三甲基溴化铵混合进行湿法球磨形成混合物，将混合物置于惰性气体的保护下，在温度为150℃的条件下保温70min后，升温至680℃保温13h。
试验例
实验对象：实施例1-8和对比例1-3制备得到的磷酸铁锂。
实验测试：
(1)粒径测试：通过激光粒度法对实施例1-8和对比例1-3得到的磷酸铁锂测定其产品的平均粒径，其结果记录在表1中。
(2)振实密度：参考gb/t5162-2006(金属粉末振实密度的测定)对实施例1-8和对比例1-3得到的磷酸铁锂进行振实密度的测定。其结果记录在表1中。
(3)电池组装和测试：采用涂膜法制备电极，以n-甲基-2-吡咯烷酮(mnp)为溶剂，按一定质量比分别称取lifepo4/c正极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(pvdf)，混合均匀后涂覆在铝箔上，120℃真空干燥。在充满高纯氩气的真空手套箱中组装成2032型扣式电池体系，进行充放电测试，充放电电压为2.0-4.0v。将0.2c首次放电比容量和循环充放电5次后放电比容量的测试结果记录在表1中。
表1实施例1-8和对比例1-3的磷酸铁锂的测试结果
由表1可以看出，本发明实施例1-8的纳米磷酸铁锂的粒度分布均匀。通过对比实施例1-8和对比例1，虽然对比例1的磷酸铁锂的振实密度小于实施例1-8的纳米磷酸铁锂，但是对比例1的磷酸铁锂的首次放电比容量小于实施例1-8的纳米磷酸铁锂，而且对比例1的磷酸铁锂的组装的电池循环充充放电5次后放电比容量变化较大。说明了采用本发明实施例的纳米磷酸铁锂的制备方法，最后得到的磷酸铁锂导电率较好。
通过对比实施例1-8和对比例2-3，不管是粒径分布、振实密度还是首次放电比容量，实施例1-8的磷酸铁都优于对比例2-3的磷酸铁。通过对比实施例1和对比例2-3发现，实施例1的磷酸铁锂组装的电池循环充放电5次后放电比容量较首次放电比容量变化不大，而对比例2-3的放电比容量变化较大。这说明了，在本发明实施例的纳米磷酸铁锂的制备方法中，采用本发明实施例的纳米片状磷酸铁的制备方法，最后得到的磷酸铁锂导电率较好。
综上所述，本发明实施例的磷酸铁锂及其制备方法中，以乙二醇或多元醇为有机溶剂，将片状纳米磷酸铁、锂源和羧酸、表面活性剂溶解在溶剂中，先进行湿法球磨，将片状纳米磷酸铁、锂源和羧酸、表面活性剂在有机溶剂中充分混合溶解，粒径变小，有利于反应的进行。片状纳米磷酸铁、锂源、有机溶剂和羧酸、表面活性剂形成的混合物在温度为120-200℃的条件下保温40-100min后，能充分地熔化成流体状态，不同的物质之间因为其流动状态会相互渗透。然后升温至680-720℃保温10-13h后，由于羧酸源中的羧酸的络合分散作用，片状纳米磷酸铁与锂源发生络合反应生成纳米磷酸铁锂。锂源由碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂提供，没有引入其他杂质。一种纳米磷酸铁锂，由上述的纳米磷酸铁锂的制备方法制备得到。其具有导电率较好的优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。