技术领域：
本发明属于农业肥料技术领域，具体涉及一种工业级磷酸二氢钾联产水溶肥的生产方法。
背景技术：
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根据农业部全国农业技术推广服务中心数据，我国使用全球6％的水资源、9％的耕地和30％的化肥，同时，产出26％的农产品和养活18.84％的全球人口，水、肥料用量巨大，缺水比缺地更严重。我国灌溉用水约3.6×1012m3/a，缺口大于3.0×1011m3/a，灌溉水生产效率1kg/m3，仅为美国、以色列等发达国家的50％左右；我国化肥年用量超过5400wt(折纯)/a，居世界首位，利用率平均只有30％左右，低于发达国家20％以上。这种高耗低效的生产方式，对水资源、肥料资源的浪费极为严重，此外也对环境造成严重的污染，如河流的富营养化，地下水污染，土壤的次生盐碱化等，导致土壤肥力下降，板结等一系列问题。而解决此类问题，发展水溶肥是一种快速有效的方式，水溶肥是一种速效性肥料，水溶性好、无残渣，可以完全溶解于水中，能被作物的根系和叶面直接吸收利用。水溶肥料使用方便，可喷施、冲施，可和喷滴灌结合使用，实现了水肥一体化，有效吸收率高出普通化肥一倍多，可达到80％-90％；而且肥效快，可解决高产作物快速生长期的营养需求；使用滴灌系统，需水量仅为普通化肥的30％，节约了大量农业用水。正磷酸钾盐在磷酸盐系列产品中占有重要地位，其中以磷酸二氢钾为主要品种，它在化工、医药、食品、农牧业、石油、造纸、洗涤剂等部门，都有着重要作用。特别是近年来以磷酸二氢钾为基础的高效无氯复合肥的市场需求，极大地促进了正磷酸钾盐的发展。工业上主要用于细菌培养，酿造酵母培养剂，缓冲溶液制备，也是其他磷酸盐制备原料；医药上作酸化剂、营养剂，是抗菌素生产中发酵的重要原料，用量也最大；在食品工业中如清酒、味精生产中是重要添加剂。农业上用作高效磷钾复合肥，因为磷酸二氢钾的性质稳定，对农作物的种子、幼苗和根部都没有灼伤的危险，对土壤适应性强，可用于叶面喷洒、浸种、拌种、基肥追肥，也用于微肥、种子包衣等，广泛用于粮食、瓜果、蔬菜、茶叶、棉花、烟草生产中，特别是用在作物结果、成熟期喷施，有立竿见影的神奇效果和效益。磷酸二氢钾广泛运用于滴管喷灌系统中。磷酸二氢钾具有潜在的市场前景。
现阶段，国内精细磷酸二氢钾的生产多采用热法磷酸或湿法磷酸净化酸与相应的钾原料进行制备，因磷酸原料生产成本高，导致整个磷酸二氢钾产品成本较高。为了降低生产成本，部分研究机构和企业开展了利用湿法磷酸直接进行磷酸二氢钾制备的研究，目前见报道的采用湿法磷酸直接制备磷酸二氢钾的方法有电解法、离子交换法、复分解法及中和法。
目前，工业级磷酸二氢钾传统生产工艺中电解法受限于离子交换膜成本高、生产效率低、能耗较高，无法进行大规模的生产。离子交换法中离子交换树脂本身存在交换容量小的缺点，且交换溶液浓度较低，对后续蒸发造成较大压力，同时设备及成本投资大，因此本方法仅适用于小规模生产工业和医药级产品。复分解法所得产品kh2po4的质量不如中和法，基本只能用在农业领域，且该方法能耗大，对设备腐蚀严重，所得产品中含有氯化物，副产品盐酸或氯盐附加值低。中和法对酸质要求较高，通常采用热法酸或湿法净化酸，生产成本较高。
而当前，水溶肥生产工艺较为混乱，且多以工业级单一氮磷钾源原料物理掺混方式生产为主，多种物料机械掺混导致物料均匀性不好，且生产原料成本较高。生产装置多为间歇式操作且简陋小型化，产品质量稳定性不好。
技术实现要素：
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本发明为了解决上述问题，提供了一种工业级磷酸二氢钾联产水溶肥的生产方法，采用湿法磷酸作为原料，采用结晶方式从湿法磷酸中提取纯度较高的氮磷复盐中间体-磷酸脲，净化湿法磷酸，通过调整磷酸二氢钾添加比例，并利用工业级磷酸二氢钾生产母液，制备氮磷钾三元水溶肥，此外可随时根据配方要求调整添加适量尿素补充氮元素，添加硼砂或edta螯合微量元素补充微量元素，通过化学合成手段，本发明中生产装置连续化作业，可生产出产品质量均一高效的高氮型、高磷型、高钾型及均一性多种配方含中微量元素水溶肥，可满足不同市场需求，同时生产原料主要为湿法磷酸、尿素及氢氧化钾，原料成本较低，工艺路线简单且可有效耦合工业级磷酸二氢钾生产工艺。
具体地，本发明的技术方案为：
1、磷酸二氢钾生产原理：
以湿法磷酸为原料，采用结晶方式从湿法磷酸中提取纯度较高的氮磷复盐中间体-磷酸脲，而湿法磷酸中的杂质几乎全部留在原(磷酸)溶液中，再用磷酸脲与氢氧化钾溶液反应即可得到纯度较高的磷酸二氢钾，复盐中的磷酸与氢氧化钾生中和反应过程中，随着溶液中磷酸二氢钾浓度的提升将会有结晶析出，而又因尿素溶解度远大于磷酸二氢钾溶解度(如图1所示)，则尿素会以溶液的形式留在液相中，通过过滤分离过程，即则可得到磷酸二氢钾晶体产品。
反应方程式如下：
co(nh2)2·h3po4+koh＝kh2po4↓+h2o+co(nh2)2
2、磷酸钾盐水溶肥生产原理：
使用磷酸脲与氢氧化钾反应制备磷酸钾盐作为水溶肥中主要有效成分，添加适量尿素补充氮元素，添加硼砂或edta螯合微量元素补充微量元素，磷酸脲由肥料级湿法磷酸与尿素反应制得；肥料级湿法磷酸中含有一定量mg2+,a13+及fe3+等杂质,磷酸与尿素反应生成磷酸脲晶体沉淀，绝大部分金属离子杂质仍溶于母液之中，磷酸脲结晶过程即是湿法磷酸净化过程，通过反应结晶除去湿法磷酸中的大部分杂质，得到较为纯净的98％磷酸脲产品，反应方程式如下：
co(nh2)2+h3po4→co(nh2)2·h3po4↓
磷酸钾盐由磷酸脲与氢氧化钾反应制得。反应方程式如下：
co(nh2)2·h3po4+koh＝kh2po4+h2o+co(nh2)2(1)
co(nh2)2·h3po4+2koh＝k2hpo4+2h2o+co(nh2)2(2)
当磷酸脲与氢氧化钾物质量比为1:1时，发生反应(1)，当磷酸脲与氢氧化钾的物质量比为1:2时，发生反应(2)，当磷酸脲与氢氧化钾的物质量比值介于1:1-1:2时，(1)和(2)反应均有发生。
edta螯合微量元素离子由edta与硫酸盐在碱性条件下直接螯合制得。
所述的硼砂为经研磨成粉，过200目筛细硼砂粉。
3、工业级磷酸二氢钾联产水溶肥生产工艺
3.1、以磷酸车间40-50％p2o5湿法磷酸及尿素为原料，将湿法磷酸过滤除去固体不溶物之后加热至65-85℃，以磷酸与尿素摩尔比1.0:1.0-1.10的比例将尿素直接加入磷酸中，恒温反应50-70min后，65-85℃下减压浓缩磷酸脲料浆比重至1.52，冷却结晶，控制出料温度为40-50℃并过滤制得磷酸脲产品。
3.2、以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.5-1.7的比例将磷酸脲与50-70℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.32，料浆温度≤95℃，过滤除去固体不溶物，之后将硼砂、edta螯合微量元素离子至少一种直接加入滤液中搅拌混合至原料完全溶解，温度≤85℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.5左右，浓缩后的磷酸钾盐水溶肥料浆由高压泵送至干燥塔喷嘴，借助泵产生3-8mpa的高压雾化后，喷入干燥塔内，与由热风炉来的100-120℃的热空气进行逆流干燥，并在干燥塔下部进一步沸腾冷却，降温后进入成品胶带输送机，输送到成品库包装。干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。
3.3、以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.0的比例将磷酸脲与50-70℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.50，料浆温度≤90℃，过滤除去固体不溶物，温度≤110℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.15，冷却结晶，控制出料温度为45℃并过滤，同时以用量为0.12t/t磷酸二氢钾的工艺水进行洗涤，过滤得晶体进震动流化床干燥机于115℃条件下干燥，得合格的磷酸二氢钾产品；干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。磷酸二氢钾晶浆过滤后母液去水溶肥工段磷酸脲溶解槽。
上述步骤3.1是以磷酸车间46％p2o5湿法磷酸及尿素为原料，将湿法磷酸过滤除去固体不溶物之后加热至75℃，以磷酸与尿素摩尔比1.0:1.05的比例将尿素直接加入磷酸中，恒温反应60min后，75℃下减压浓缩磷酸脲料浆比重至1.52，冷却结晶，控制出料温度为45℃并过滤制得磷酸脲产品。
上述步骤3.2是将以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.6的比例将磷酸脲与60℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.32，料浆温度≤95℃，过滤除去固体不溶物，之后将硼砂、edta螯合微量元素离子至少一种直接加入滤液中搅拌混合至原料完全溶解，温度≤85℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.5左右，浓缩后的磷酸钾盐水溶肥料浆由高压泵送至干燥塔喷嘴，借助泵产生6mpa的高压雾化后，喷入干燥塔内，与由热风炉来的110℃的热空气进行逆流干燥，并在干燥塔下部进一步沸腾冷却，降温后进入成品胶带输送机，输送到成品库包装。干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。
上述所述的3.3以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.0的比例将磷酸脲与60℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.50，料浆温度≤90℃，过滤除去固体不溶物，温度≤110℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.15，冷却结晶，控制出料温度为45℃并过滤，同时以用量为0.12t/t磷酸二氢钾的工艺水进行洗涤，过滤得晶体进震动流化床干燥机于115℃条件下干燥，得合格的磷酸二氢钾产品；干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。磷酸二氢钾晶浆过滤后母液去水溶肥工段磷酸脲溶解槽。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将重点解决工业级磷酸二氢钾传统生产工艺中的诸多缺点，如：电解法受限于离子交换膜成本高、生产效率低、能耗较高，无法进行大规模的生产。离子交换法中离子交换树脂本身存在交换容量小的缺点，且交换溶液浓度较低，对后续蒸发造成较大压力，同时设备及成本投资大，因此本方法仅适用于小规模生产工业和医药级产品。复分解法所得产品kh2po4的质量不如中和法，基本只能用在农业领域，且该方法能耗大，对设备腐蚀严重，所得产品中含有氯化物，副产品盐酸或氯盐附加值低。中和法对酸质要求较高，通常采用热法酸或湿法净化酸，生产成本较高。本发明将最终实现工业级磷酸二氢钾与水溶肥耦合生产。
(2)本发明将重点解决水溶肥传统生产工艺中的诸多缺点，如：水溶肥生产工艺较为混乱，且多以工业级单一氮磷钾源原料物理掺混方式生产为主，多种物料机械掺混导致物料均匀性不好，且生产原料成本较高。生产装置多为间歇式操作且简陋小型化，产品质量稳定性不好。本发明将最终实现水溶肥与工业级磷酸二氢钾耦合生产。
(3)生产原料主要为湿法磷酸、尿素及氢氧化钾，原料成本较低，工艺路线简单，节约了原料成本及生产能耗。
附图说明:
图1尿素和磷酸二氢钾的溶解度曲线:
具体实施方式：
下面结合本发明最佳实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：工业级磷酸二氢钾联产水溶肥生产工艺
(1)以磷酸车间40％p2o5湿法磷酸及尿素为原料，将湿法磷酸过滤除去固体不溶物之后加热至65℃，以磷酸与尿素摩尔比1.0:1.0的比例将尿素直接加入磷酸中，恒温反应50min后，65℃下减压浓缩磷酸脲料浆比重至1.52，冷却结晶，控制出料温度为40℃并过滤制得磷酸脲产品。
(2)以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.5的比例将磷酸脲与50℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.32，料浆温度≤95℃，过滤除去固体不溶物，之后将硼砂、edta螯合微量元素离子至少一种直接加入滤液中搅拌混合至原料完全溶解，温度≤85℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.5左右，浓缩后的磷酸钾盐水溶肥料浆由高压泵送至干燥塔喷嘴，借助泵产生3mpa的高压雾化后，喷入干燥塔内，与由热风炉来的100℃的热空气进行逆流干燥，并在干燥塔下部进一步沸腾冷却，降温后进入成品胶带输送机，输送到成品库包装。干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。
(3)以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.0的比例将磷酸脲与50℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.50，料浆温度≤90℃，过滤除去固体不溶物，温度≤110℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.15，冷却结晶，控制出料温度为45℃并过滤，同时以用量为0.12t/t磷酸二氢钾的工艺水进行洗涤，过滤得晶体进震动流化床干燥机于115℃条件下干燥，得合格的磷酸二氢钾产品；干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。磷酸二氢钾晶浆过滤后母液去水溶肥工段磷酸脲溶解槽。
实施例2：工业级磷酸二氢钾联产水溶肥生产工艺
(1)以磷酸车间46％p2o5湿法磷酸及农用优等品尿素为原料，将湿法磷酸过滤除去固体不溶物之后加热至75℃，以磷酸与尿素摩尔比1.0:1.05的比例将尿素直接加入磷酸中，恒温反应60min后，75℃下减压浓缩磷酸脲料浆比重至1.52，冷却结晶，控制出料温度为45℃并过滤制得磷酸脲产品。
(2)以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.6的比例将磷酸脲与60℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.32，料浆温度≤95℃，过滤除去固体不溶物，之后将硼砂或edta螯合微量元素离子直接加入滤液中搅拌混合至原料完全溶解，温度≤85℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.5左右，浓缩后的磷酸钾盐水溶肥料浆由高压泵送至干燥塔喷嘴，借助泵产生3-8mpa的高压雾化后，喷入干燥塔内，与由热风炉来的110℃的热空气进行逆流干燥，并在干燥塔下部进一步沸腾冷却，降温后进入成品胶带输送机，输送到成品库包装。干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。
(3)以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.0的比例将磷酸脲与60℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.50，料浆温度≤90℃，过滤除去固体不溶物，温度≤110℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.15，冷却结晶，控制出料温度为45℃并过滤，同时以用量为0.12t/t磷酸二氢钾的工艺水进行洗涤，过滤得晶体进震动流化床干燥机于115℃条件下干燥，得合格的磷酸二氢钾产品；干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。磷酸二氢钾晶浆过滤后母液去水溶肥工段磷酸脲溶解槽。
实施例3：工业级磷酸二氢钾联产水溶肥生产工艺
(1)以磷酸车间50％p2o5湿法磷酸及尿素为原料，将湿法磷酸过滤除去固体不溶物之后加热至85℃，以磷酸与尿素摩尔比1.0:1.10的比例将尿素直接加入磷酸中，恒温反应70min后，85℃下减压浓缩磷酸脲料浆比重至1.52，冷却结晶，控制出料温度为50℃并过滤制得磷酸脲产品。
(2)以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.7的比例将磷酸脲与70℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.32，料浆温度≤95℃，过滤除去固体不溶物，之后将硼砂、edta螯合微量元素离子至少一种直接加入滤液中搅拌混合至原料完全溶解，温度≤85℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.5左右，浓缩后的磷酸钾盐水溶肥料浆由高压泵送至干燥塔喷嘴，借助泵产生8mpa的高压雾化后，喷入干燥塔内，与由热风炉来的120℃的热空气进行逆流干燥，并在干燥塔下部进一步沸腾冷却，降温后进入成品胶带输送机，输送到成品库包装。干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。
(3)以磷酸脲及氢氧化钾为原料，以磷酸脲与氢氧化钾摩尔比为1.0:1.0的比例将磷酸脲与70℃氢氧化钾饱和溶液置于反应槽中，控制料浆比重至1.50，料浆温度≤90℃，过滤除去固体不溶物，温度≤110℃减压浓缩磷酸钾盐水溶肥料浆比重至1.15，冷却结晶，控制出料温度为45℃并过滤，同时以用量为0.12t/t磷酸二氢钾的工艺水进行洗涤，过滤得晶体进震动流化床干燥机于115℃条件下干燥，得合格的磷酸二氢钾产品；干燥塔尾气进入脉冲袋式除尘器，回收尾气中的物料返回成品库，尾气经烟囱集中排空。磷酸二氢钾晶浆过滤后母液去水溶肥工段磷酸脲溶解槽。
上述实施例工业级磷酸二氢钾联产水溶肥制得的磷酸二氢钾、水溶肥分别照hg/t4511-2013标准及ny2266-2012均符合产品标准。