一种低温合成高比表面介孔碳化硅的方法及碳化硅产品与流程

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种低温合成高比表面介孔碳化硅的方法及碳化硅产品。

背景技术：

碳化硅(sic)俗称金钢砂，具有接近金刚石的硬度，高的禁带宽度，高的热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率。基于其众多优异的物理化学特性，sic在有色金属冶炼工业、建材陶瓷、节能工业以及电子材料领域显示出巨大的应用前景。目前，工业上制备sic的主要方法是acheson法，即将焦碳粉末和石英砂混合，在高于2000℃以上高温反应制得sic。国内外研究学者对sic材料的制备进行了大量的研究，开发出了多种合成方法，依据碳源和硅源的差异，碳化硅的制备方法可大致分为形状记忆法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、碳热还原法和生物质直接热解法。根据反应体系的不同，sic的合成方法又可分为固固反应体系和气固反应体系。

固固反应体系，主要指以单质c(活性炭、有机物碳化得到的碳以及具有特殊结构的介孔碳等)和si为原料，在超过si的蒸发温度(1200℃)下的惰性气氛中反应。美国化学陶瓷会杂志(j.am.ceram.soc.,2010,93,2415-1418)报道了一种直接由硅粉和石墨粉合成介孔sic的方法，合成的sic材料孔径在5～40nm之间。微介孔材料杂志(microporousmesoporousmater.,2005,82,137-145)报道了一种由介孔分子筛sba-15、kit-6及mcm-48为模版得到的介孔碳和si反应，于1300℃条件下直接合成有序介孔sic产品。

气固反应体系，反应原料为通过溶胶-凝胶方法制备的c/sio2复合材料，此过程伴随着c充当还原剂，一般被称为碳热还原反应。中国专利(公开号:cn1401564a)报道了以酚醛树脂为碳源,以硅酸酷为硅源,在过渡金属的催化下用溶胶-凝胶法合成出前驱体后在1250℃条件下反应得到碳化硅。美国化学工程研究杂志(ind.eng.chem.res.,2004,43,4732-4739)还报道了一种以苯基三甲氧基硅烷为原料，经水解成凝胶后，直接在1500℃的真空炉条件下进行反应制备碳化硅。

上述合成方法的共同特点是都需要进行高温反应，反应温度一般在1250～1800℃之间，这无疑增加了制备成本，非常不利于该材料的实际应用。此外，高温过程会破坏sic材料的微观形貌和结构，导致sic团聚，所制备出的碳化硅材料通常比表面积较小、产品纯度低以及粒度分布不均匀，进一步限制了其工业化应用。因此，开发相对温和的sic合成工艺流程成为了一个亟待解决的问题，现有技术所制备的碳化硅材料存在比表面积一般低于200m²/g,制备过程中需要使用大量氢氟酸等强腐蚀性溶液，污染严重。

三嵌段共聚物p123，全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。正硅酸乙酯，英文简称为teos。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有制备碳化硅方法的不足，提出了本发明。

因此，本发明其中的一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种在较低温度下(500～700℃)高质量、高产率的合成高比表面积的介孔sic产品的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种低温合成高比表面介孔碳化硅的方法，包括，以三嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，糠醇为碳源制备出c/sio2前驱体；在惰性气体下，将c/sio2前驱体经镁热还原和洗涤干燥，得到碳化硅材料，晶型为3c-sic。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述以三嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，糠醇为碳源制备出c/sio2前驱体，其是将去离子水、乙醇和盐酸混合均匀，在500～1000rpm的搅拌条件下加入三嵌段高聚物p123处理1～3h至溶解完全，然后将teos和糠醇在剧烈搅拌条件下缓慢加入到上述混合溶液中，在室温下老化2～5天，再于60～90℃条件下真空干燥2～3天后取出，在惰性气体保护下450～650℃碳化4～8h，得到c/sio2复合前驱体。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述去离子水与糠醇的质量比为0.2～10：1；所述乙醇与糠醇的质量比为0.2～4：1；所述盐酸，其浓度为0.5～2mol/l，其与糠醇的质量比为0.05～0.5：1。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述镁热还原，其是将c/sio2前驱体研磨后加入镁粉混合均匀，于500～700℃下反应3～8h，升温速率为1～10℃/min，焙烧完后自然降温。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述镁粉与c/sio2前驱体的质量比为1～4:1。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述剧烈搅拌，其搅拌速度为1000～4000rpm。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述正硅酸乙酯与糠醇的质量比为1～4:1。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述嵌段共聚物p123与糠醇的质量比为0.2～10：1。

作为本发明所述低温合成高比表面介孔碳化硅的方法的一种优选方案，其中：所述洗涤干燥，其是取出产物在1～3mol/l盐酸溶液中清洗，然后用去离子水清洗，经过滤和烘干。

本发明另一个目的为提供一种高比表面积介孔sic产品。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高比表面介孔碳化硅，其比表面积为170～786m²/g。

本发明所具有的有益效果：

(1)很大程度上降低了制备温度，反应温度可降为700℃以下,能耗明显降低；前驱体制备时间很短，只需4天。

(2)碳化硅前驱体的制备过程中采用溶胶-凝胶法，将所有的原料直接混合进行反应，与其它碳化硅前驱体的制备方法相比操作简便，设备简单，容易实现规模生产。

(3)本技术中前驱体材料选取了互为支撑、交互生长的c/sio2作为前驱体，由此带来的优势主要体现在反应过程中骨架结构得到最大程度的保留，所制备材料比表面积较大，可达600～800m²/g；碳化硅介孔材料颗粒大小和颗粒分布均匀,尺寸在10～20nm。

(4)成功避免了最终产物中sio2的大量存在，从而简化了酸洗过程，不需要使用氢氟酸和硝酸等腐蚀性较强的液体，更为环保便捷，不产生二次污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1制得的sic介孔材料的xrd图谱，图中显示了，图中2θ在35.6,41.4,60.0,71.7和75.5°处的峰分别归属于3c-sic的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面，可以看出无杂晶存在。

图2为本发明实施例1制得的sic介孔材料的sem(电镜)图谱，纳米碳化硅颗粒分布均匀，尺寸在10～20nm。

图3为本发明实施例1制得的sic介孔材料的ft-ir(红外)图谱，图中显示所制备样品在830cm^-1处有明显吸收峰，对应c-si键的伸缩振动，且图中无明显si-o振动峰，说明样品中sio2含量极低。

图4为本发明实施例1制得的sic介孔材料的n2吸附-脱附图，图中在p/po＝0.6～0.8处有明显滞后环存在，属于介孔材料。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

将5g去离子水、3g乙醇、0.5ghcl溶液(1mol/l)加入到100ml带封口的聚乙烯瓶中混合均匀，再于搅拌条件下加入4.1g三嵌段高聚物p123处理2小时至溶解完全。然后将10gteos和5g糠醇在剧烈搅拌下缓慢加入到上述混合溶液中，在室温下老化2天，然后在70℃条件下真空干燥2天。取出所得块状物，在氩气保护下碳化6小时，得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物。将上述复合物研磨后加入镁粉以1:1的质量比混合，于700℃下反应6小时。所得产物在1mol/l盐酸溶液中清洗，产物中无过量sio2存在，因此无需使用氢氟酸等强腐蚀性液体。然后去离子水溶液清洗，经过滤和烘干后，即制得介孔sic材料，比表面积为704m²/g。

参见附图，图1中给出了本发明实例1制得的碳化硅介孔材料的xrd图谱，制备的介孔碳化硅的衍射峰的位置与标准pdf卡片no.29-1129中的衍射峰和3c-sic的各个晶面(标于图1)位置相吻合，且为3c-sic单晶。

参见附图，图2为实例1制得的碳化硅介孔材料的sem照片，所制备的碳化硅介孔材料颗粒大小和颗粒分布均匀,尺寸在10-20nm。

参见附图，图3为实例1制得的碳化硅介孔材料的红外光谱图，从红外光谱图中可知，除了吸附的水分子外，存在非常明显的si-c吸收峰(830cm^-1).

参见附图，图4为实例1制得的碳化硅介孔材料的氮气吸脱附图，从图中可观察到明显的滞后环存在，所制得的碳化硅属介孔材料。

实施例2

将5g去离子水、3g乙醇、0.5ghcl溶液(1mol/l)加入到100ml带封口的聚乙烯瓶中混合均匀，再于搅拌条件下加入4.1g三嵌段高聚物p123处理2小时至溶解完全。然后将10gteos和5g糠醇在剧烈搅拌下缓慢加入到上述混合溶液中，在室温下老化2天，然后在70℃条件下真空干燥2天。取出所得块状物，在氩气保护下碳化6小时，得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物。将上述复合物研磨后加入镁粉以1:2的质量比混合，于700℃下反应6小时。所得产物在1mol/l盐酸溶液中清洗，产物中无过量sio2存在，因此无需使用氢氟酸等强腐蚀性液体然后去离子水溶，液清洗，经过滤和烘干后，即制得介孔sic材料，比表面积为786m²/g。

实施例3

将5g去离子水、5g乙醇、1.0ghcl溶液(1mol/l)加入到100ml带封口的聚乙烯瓶中混合均匀，再于搅拌条件下加入3g三嵌段高聚物p123处理2小时至溶解完全。然后将12gteos和5g糠醇在剧烈搅拌下缓慢加入到上述混合溶液中，在室温下老化2天，然后在70℃条件下真空干燥2天。取出所得块状物，在氩气保护下碳化6小时，得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物。将上述复合物研磨后加入镁粉以1:3的质量比混合，于650℃下反应6小时。所得产物在2mol/l盐酸溶液中，产物中无过量sio2存在，因此无需使用氢氟酸等强腐蚀性液体，然后去离子水溶液，经过滤和烘干后，即制得介孔sic材料,比表面积为584m²/g。

实施例4

将5g去离子水、3g乙醇、0.5ghcl溶液(1mol/l)加入到100ml带封口的聚乙烯瓶中混合均匀，再于搅拌条件下加入6g三嵌段高聚物p123处理2小时至溶解完全。然后将8gteos和5g糠醇在剧烈搅拌下缓慢加入到上述混合溶液中，在室温下老化3天，然后在70℃条件下真空干燥2天。取出所得块状物，在氩气保护下碳化6小时，得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物。将上述复合物研磨后加入镁粉以1:4的质量比混合，于600℃下反应6小时。所得产物在2mol/l盐酸溶液中，产物中无过量sio2存在，因此无需使用氢氟酸等强腐蚀性液体，然后去离子水溶液，经过滤和烘干后，即制得介孔sic材料,比表面积为170m²/g。

实施例5(对比实施例)

将5g去离子水、3g乙醇、0.5ghcl溶液(1mol/l)加入到100ml带封口的聚乙烯瓶中混合均匀，再于搅拌条件下加入4.1g三嵌段高聚物p123处理2小时至溶解完全。然后将10gteos在剧烈搅拌下缓慢加入到上述混合溶液中，在室温下老化4天，然后在70℃条件下干燥3天，得到介孔二氧化硅。将上述复合物研磨后加入石墨粉和镁粉以1:1；2的质量比混合，于700℃下反应6小时。所得产物在1mol/l盐酸溶液中清洗，然后去离子水溶液清洗，经过滤和烘干后，所制备材料的比表面积为102m²/g。

实施例6(对比实施例)

将5g去离子水、3g乙醇、0.5ghcl溶液(1mol/l)加入到100ml带封口的聚乙烯瓶中混合均匀，再于搅拌条件下加入4.1g三嵌段高聚物p123处理2小时至溶解完全。然后将10gteos在剧烈搅拌下缓慢加入到上述混合溶液中，在室温下老化4天，然后在70℃条件下干燥3天，得到介孔二氧化硅。将上述复合物研磨后加入碳源(木屑在氩气氛围下550℃碳化得到)和镁粉以1:1；2的质量比混合，于700℃下反应6小时。所得产物在1mol/l盐酸溶液中清洗，然后去离子水溶液清洗，经过滤和烘干后，所制备材料的比表面积为114m²/g。

由此可见，我方发明提供的低温合成高比表面介孔碳化硅的方法，很大程度上降低了制备温度，反应温度可降为700℃以下,能耗明显降低；前驱体制备时间很短，只需4天。碳化硅前驱体的制备过程中采用溶胶-凝胶法，将所有的原料直接混合进行反应，与其它碳化硅前驱体的制备方法相比操作简便，设备简单，容易实现规模生产；本技术中前驱体材料选取了互为支撑、交互生长的c/sio2作为前驱体，由此带来的优势主要体现在反应过程中骨架结构得到最大程度的保留，所制备材料比表面积较大，可达600～800m²/g；碳化硅介孔材料颗粒大小和颗粒分布均匀,尺寸在10～20nm；成功避免了最终产物中sio2的大量存在，从而简化了酸洗过程，不需要使用氢氟酸和硝酸等腐蚀性较强的液体，更为环保便捷，不产生二次污染。

值得一提的是，现有技术中均采用先形成骨架c或骨架sio2,再后续机械引入另一种组分来制备，而本技术中前驱体材料选取了互为支撑的c/sio2作为前驱体，由此带来的优势主要体现在反应过程中骨架结构得到最大程度的保留，所制备材料比表面积较大；其它较低温工艺中清洗过程中需要使用大量氢氟酸来去除多余sio2，而本工艺无多余sio2存在，只需使用少量盐酸便能达到酸洗目的，环保优势明显。

我方发明优选的镁热还原法，克服了碳热还原法反应温度高，难以控制产物形貌的问题；克服了金属钠反应安全性能差的问题；克服了金属熔盐环保和回收的问题。并且我发明的镁热反应与前驱体的结合过程中，我们找到了最佳的温度范围(只需500～700℃)、升温速率以及保持时间，低于该温度反应时不能得到目标产物；如已述及，不需使用氢氟酸；还找到了与体系能够最优配合的镁粉添加量。整个反应体系是一个整体，各参数条件相互影响，某环节与整体不相配，产品质量就容易出现不稳定，例如，我方发明对料液配比进行了优化，尤其糠醇的加入量，低于范围值时有大量二氧化硅残留，高于范围值有碳化镁等副产物存在；焙烧过程中升温速率进行了优选优化，目的是使得前驱体的交互成长更为充分，从而增大碳化硅产物比表面积；还包括搅拌速率、搅拌时间、加料顺序的优化，使得前驱体制备时间很短，只需4天。当整个体系最完美的状态下，四天就能够合成出比表面积为786m²/g的介孔sic材料。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。