超疏水疏油透明纳米纤维素纸的制备方法与流程

本发明涉及一种超疏水疏油的透明纳米纤维素纸的制备方法。

背景技术：
纳米纤维素具有原材料来源广、强度高、比表面积大、生物相容性好、可生物降解、可再生循环利用等优点；同时由于直径在几到几十纳米尺寸范围、长度在几到几十微米尺度，直径小、长径比大，使其显示出较高的力学性能，杨氏模量和拉伸强度分别为13GPa和223MPa；此外，还具有较低的热膨胀系数(CTE＜8.5ppmK-1)。这些显著的特性使其有潜力制成透明纳米纤维素薄膜纸，用于包装、耐高温柔性电子元器件基底、微流体芯片等高端领域。然而，纳米纤维素表面含有大量功能基团—羟基，极易吸水，致使透明纳米纸吸水性高，在包装、电子器件、微流体芯片等领域的直接应用受到限制。尽管申请号为201310359486.3的发明专利报道了超疏水纳米纸的制备方法，但该法是利用纳米TiO2与纳米纤维素直接混合的方式来构建纳米纸，纳米无机颗粒的易团聚、难分散问题致使纳米纸不透明，无法应用于透明电子显示器领域；且硅烷偶联剂无法在纳米纸上成膜，及纳米纤维素的双电层效应致使硅烷偶联剂难以有效负载到纳米纤维素表面，进而仅纳米TiO2颗粒表面被疏水处理，而纳米纤维素表面尚有大量羟基裸露，造成纳米纸无法长久保持疏水特性，更难以有效保持超疏水特性。申请号为201310009106.3的发明专利所述的为一种利用纳米碳酸钙与造纸用纤维素纤维原位复合制备超疏水、自洁净造纸用涂料的方法，但由于纤维素纤维为微米级致使疏水纸不透明且非纳米纤维素纸，性能差。虽然，申请号为201510056699.8的发明专利所述的为利用溶胶-凝胶方法制备SiO2改性溶胶，并对纤维素织物进行抽滤快速处理得到超疏水织物，但因织物为微米级纤维素材料，故该疏水织物为非透明的材料且不是纳米纸；同时SiO2溶胶改性时是在碱性条件下进行，致使溶胶无法长久保存、保质期只有几到几十小时。申请号为201510413485.1的发明专利所述的为透明超疏水喷剂及其制备方法和应用，它主要是利用纳米SiO2颗粒的表面改性，然后分散于甲醇、乙醇等溶剂中制成喷剂，但纳米SiO2颗粒的直接分散很难均匀，造成团聚致使涂层在透明载体上很难保持良好的透光率；且仅靠纳米SiO2无法成膜，疏水效果和持久性均欠佳。总之，上述方法要么处理的对象为微米级纤维素纤维而非纳米纤维素纸，要么制备的疏水纳米纸不透明；要么疏水液中纳米无机颗粒难均匀分散，要么疏水液难成膜；且纳米纤维素因比表面积巨大，大量裸露的羟基呈现较普通微米级纤维素纤维大得多的双电层效应，致使仅靠硅烷偶联剂进行偶联疏水处理难以奏效，需要借助成膜物质或表面活性剂克服双电层效应。此外，上述专利均未报道材料超疏水特性的同时是否具有疏油功能，即具有超疏水疏油功能且透明的纳米纤维素纸新材料尚未被完整制备出来，故本发明提出一种超疏水疏油透明纳米纤维素纸新材料的制备方法，以克服上述诸多问题，使新材料有望广泛应用于包装、耐高温柔性电子元器件基底、微流体芯片等高端领域。

技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有方法制备的纳米纸不透明、疏水性差的技术问题，提供了一种超疏水疏油透明纳米纤维素纸的制备方法。纯化纤维素的制备：将3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末进行化学预处理抽提去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素。抽提处理去除抽提成分方法：用滤纸包好3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末放在250ml的索氏抽提器中，加入240ml甲苯-乙醇混合溶液，甲苯-乙醇混合溶液中甲苯与乙醇体积比为2∶1，在水浴锅中以90℃抽提10h，去除抽提成分。去除木质素过程如下：一、将去除抽提成分的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液共计300ml，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的广口锥形瓶置于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h；二、向步骤一所得的混合溶液中按照先加入0.2ml的冰醋酸和1g亚氯酸钠，再于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h的顺序重复操作5次；三、用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除木质素的过程，得到综纤维素。去除半纤维素过程如下：采用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗500ml的广口锥形瓶，然后将综纤维素加入广口锥形瓶内，倒入300ml质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，密封，室温下静置12h，然后在90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除半纤维素的过程，得到纯化纤维素。超疏水疏油透明纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行：一、纳米纤维素水液的制备：将3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素，再将纯化纤维素加入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，加入2g纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％-0.3％的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；或者将3g的60目-120目的木材、农作物秸秆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素，再将纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMPO试剂，磁力搅拌下，加入5ml质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4-5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1％-0.3％的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；二、疏水物质的制备：按质量百分比将2％-10％的有机烷氧基硅烷、10％-40％的去离子水和50％-88％的无水乙醇混合，室温磁力搅拌5分钟，加入冰乙酸或氨水对应调节pH值为3-5或8-10，在25℃-60℃温度下磁力搅拌1min-60min后，再对应加入氨水或冰乙酸调节pH值至5-6，然后加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.1％-0.2％的含氟硅烷偶联剂，于25℃-60℃温度下磁力搅拌0.1h-10h后，再加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.5％-1％的水性氟碳树脂和占氟碳树脂质量0.5％-1％的固化剂，搅拌均匀，即得疏水物质；其中水性氟碳树脂为水性三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物，购买自日照弗尔曼新材料科技有限公司，商品名称为FEVE。三、纳米纤维素水液抽滤成膜：将纳米纤维素水液倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，得到滤膜；四、制备超疏水疏油透明纳米纤维素纸：将步骤二得到的疏水物质倒入玻璃滤器中，然后于0.09MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，取出滤膜，并在滤膜表面覆盖塑料薄膜，然后置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于50℃-80℃下加热24h-48h后，即得超疏水疏油透明纳米纤维素纸。本发明制备的超疏水疏油透明纳米纤维素纸的疏水接触角可以高达150°以上、滚动角小于10°，疏油接触角可以高达120°以上；可见光透过率高达80％；超疏水疏油透明纳米纤维素纸的拉伸应力可达100MPa以上，最大热解温度可达350℃以上(较纯纳米纸提高18℃)，在包装、耐高温柔性电子元器件基底、微流体芯片等高端领域具有巨大应用潜力。本发明超疏水疏油透明纳米纤维素纸的微观结构呈现亚微纳米凸起结构，基底为疏水膜聚合物覆盖，与荷叶微观结构相似，从而具有超疏水疏油功能；由于纳米纸表面主要为纳米级凸起，对可见光的传播影响较小，故呈现较高的可见光透过率(80％左右)，在包装、耐高温柔性电子元器件基底、微流体芯片等高端领域具有潜在的应用价值。附图说明图1是实验一中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的微观扫描电镜图片；图2是实验一中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的光学图片；图3是实验一中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的疏水角图片；图4是实验一中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的十六烷疏油角图片；图5是实验二中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的微观扫描电镜图片；图6是实验二中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的光学图片；图7是实验二中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的疏水角图片；图8是实验二中所得超疏水疏油透明纳米纤维素纸的十六烷疏油角图片。具体实施方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式超疏水疏油透明纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行：一、纳米纤维素水液的制备：将纯化纤维素加入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，加入2g纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％-0.3％的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；或者将纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％-0.3％，依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMPO试剂，磁力搅拌下，加入5ml质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4-5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1％-0.3％的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；二、疏水物质的制备：按质量百分比将2％-10％的有机烷氧基硅烷、10％-40％的去离子水和50％-88％的无水乙醇混合，室温磁力搅拌5分钟，加入冰乙酸或氨水对应调节pH值为3-5或8-10，在25℃-60℃温度下磁力搅拌1min-60min后，再对应加入氨水或冰乙酸调节pH值至5-6，然后加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.1％-0.2％的含氟硅烷偶联剂，于25℃-60℃温度下磁力搅拌0.1h-10h后，再加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.5％-1％的水性氟碳树脂和水性氟碳树脂质量0.5％-1％的固化剂，搅拌均匀，即得疏水物质；三、纳米纤维素水液抽滤成膜：将纳米纤维素水液倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，得到滤膜；四、制备超疏水疏油透明纳米纤维素纸：将步骤二得到的疏水物质倒入玻璃滤器中，然后于0.09MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，取出滤膜，并在滤膜表面覆盖塑料薄膜，然后置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于50℃-80℃下加热24h-48h后，即得超疏水疏油透明纳米纤维素纸。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述有机烷氧基硅烷为正硅酸乙酯。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中按质量百分比将6％的有机烷氧基硅烷、20％的去离子水和74％的无水乙醇混合。其它与具体实施方式一或二之一相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中加入冰乙酸或氨水对应调节pH值为3.5或8.5。其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述含氟硅烷偶联剂为十七氟硅基三甲氧基硅烷或十七氟硅基三乙氧基硅烷。其它与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中加入有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.15％的含氟硅烷偶联剂。其它与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中加入的水性氟碳树脂和固化剂分别为水性三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物和己二酸己二酰肼。其它与具体实施方式一至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中于30℃-55℃温度下磁力搅拌0.8h-9h后，再加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.6％的水性氟碳树脂和占水性氟碳树脂质量0.5％的固化剂，搅拌均匀，即得疏水物质。其它与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中对应加入氨水或冰乙酸调节pH值至5-6。其它与具体实施方式一至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中于60℃-70℃下加热28h-40h。其它与具体实施方式一至九之一相同。采用下述实验验证本发明效果：实验一：(1)纳米纤维素制备：①取3g的120目木粉，用滤纸包好后，放在250ml的索氏抽提器中，往其中加入240ml甲苯-乙醇混合溶液(甲苯与乙醇体积比为2∶1)，在水浴锅中90℃下抽提10h，以去除抽提成分；②将去除抽提成分的木粉放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液，共计300ml，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于在75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；向所得的混合溶液中按照先加入0.2ml的冰醋酸和1g亚氯酸钠，再于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h的顺序重复操作5次；用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去木质素过程，得到综纤维素；③将上述所得综纤维素装入500ml的已经用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300ml质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置12h，以使碱液充分润胀纤维；然后放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h。反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；④将上述抽滤后的纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％；然后往其中加入2g纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后90℃高温处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成0.1％的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，从而制得纳米纤维素水液。(2)疏水物质的制备：①按质量百分比分别称取4％的正硅酸乙酯、40％去离子水、56％无水乙醇，室温磁力搅拌5分钟；②然后加入冰乙酸(HAc)调节pH值至3.5，在60℃下磁力搅拌0.5h后；③加入氨水，再次调节pH值至5；④然后加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.1％的十七氟硅基三甲氧基硅烷，于60℃温度下磁力搅拌0.5h；⑤再加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.5％的水性三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物和占水性三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物质量0.5％的己二酸己二酰肼，搅拌均匀后即得疏水物质。(3)纳米纤维素水液抽滤成膜：将纳米纤维素水液倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，得到滤膜。(4)继续往步骤(3)的玻璃滤器中倒入疏水物质，然后于0.09MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，再将步骤(4)得到的滤膜取出，并在滤膜表面覆盖塑料薄膜，置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于80℃下加热24h后，即得超疏水疏油透明纳米纤维素纸。本实验制备的超疏水疏油透明纳米纤维素纸的微观结构呈现亚微纳米凸起结构，基底为疏水膜聚合物覆盖，与具有超疏水疏油功能的荷叶微观结构相似(图1)；由于纳米纸表面主要为纳米级凸起，对可见光的传播影响较小，故呈现较高的可见光透过率(80％左右)(图2)；静态疏水角达到152.7°(图3)，滚动角为9.2°，十六烷的疏油角达到124.3°(图4)，呈现超疏水疏油特性；纳米纸的拉伸应力达120MPa，最大热解温度达360℃(较纯纳米纸提高28℃)，在包装、耐高温柔性电子元器件基底、微流体芯片等高端领域具有潜在的应用价值。实验二：(1)纳米纤维素制备：①取3g的120目木粉，用滤纸包好后，放在250ml的索氏抽提器中，往其中加入240ml的甲苯-乙醇混合溶液(甲苯与乙醇体积比为2∶1)，在水浴锅中90℃下抽提10h，以去除抽提成分；②将去除抽提成分的木粉放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液共计300ml，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；向所得的混合溶液中按照先加入0.2ml的冰醋酸和1g亚氯酸钠，并于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h的顺序重复操作5次；用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去木质素过程，得到综纤维素；③将综纤维素装入500ml的已经用浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300ml质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置12h，以使碱液充分润胀纤维；然后放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h。反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；④将上述抽滤后的纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1％；依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)试剂；再在磁力搅拌下，缓慢加入5ml、质量浓度为12％的次氯酸钠水溶液，再缓慢加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH值为10-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再在锥形瓶中加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，并用冰乙酸调节pH值至4-5，然后磁力搅拌70℃加热1h，再经过抽滤、水洗后得到羧基化纤维素；最后，重新配成0.1％的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，从而制得纳米纤维素水液。(2)疏水物质的制备：按质量百分比分别称取5％的正硅酸乙酯、20％去离子水、75％无水乙醇，室温磁力搅拌5分钟；然后加入氨水调节pH值至8.5，在25℃室温下磁力搅拌10min后；加入冰乙酸，再次调节pH值至6；然后加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.2％的十七氟硅基三乙氧基硅烷，于25℃温度下磁力搅拌10h后；再加入占有机烷氧基硅烷、去离子水和无水乙醇总质量0.5％的水性三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物和占水性三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物质量0.5％的己二酸己二酰肼固化剂，搅拌均匀后即得疏水物质。(3)纳米纤维素水液抽滤成膜：将纳米纤维素水液倒入玻璃滤器中，于0.08MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，得到滤膜。(4)继续往步骤(3)的玻璃滤器中倒入疏水物质，然后于0.09MPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，再将步骤(4)得到的滤膜取出，并在滤膜表面覆盖塑料薄膜，置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于50℃下加热48h后，即得超疏水疏油透明纳米纤维素纸。它的微观结构呈现亚微纳米凸起结构，基底为疏水膜聚合物覆盖，与具有超疏水疏油功能的荷叶微观结构相似(图5)；由于纳米纸表面主要为纳米级凸起，对可见光的传播影响较小，故呈现较高的可见光透过率(80％左右)(图6)；静态疏水角达到153.3°(图7)，滚动角为9.0°，十六烷的疏油角达到125.7°(图8)，呈现超疏水疏油特性；纳米纸的拉伸应力达100MPa，最大热解温度达350℃(较纯纳米纸提高18℃)，在包装、耐高温柔性电子元器件基底、微流体芯片等高端领域具有潜在的应用价值。