本发明属于木质纤维素原料预处理及分离技术领域，特别是涉及一种提高芦竹纤维原料酶解效率和木质素回收率的方法。
背景技术：
随着化石能源的日益短缺以及温室效应所带来毁灭性灾难的出现，采用可持续的、可再生的糖类农作物或木质纤维原料或藻类生物质来生产生物燃料乙醇替代化石燃料越来越受到人们的重视。燃料乙醇可通过多种木质纤维原料如玉米秸秆、能源植物、甘蔗渣等农林废弃物或玉米、甘蔗等农作物或藻类发酵获得，在缓解石油资源短缺、改善生态和环境质量等方面起着重要的作用。二代燃料乙醇以木质纤维为原料，原料来源广泛、技术成熟，具有广阔的应用前景。木质纤维原料主要是由纤维素、木质素以及半纤维素组成。这三大组分结构复杂，且三者相互交织，形成了植物天然的抗降解屏障。而有效的预处理可以打破生物质天然的抗降解屏障，提高酶解、糖化效率。因此，燃料乙醇的生产通常经过两步：一是通过预处理将可再生生物质水解形成糖类；二是糖类经酵母菌发酵生产生物乙醇。常用的生物质预处理化学法有酸处理、碱处理、臭氧分解、氨纤维爆破、氨循环渗透预处理、离子液体溶解等。其中，离子液体预处理是一种相对较新的预处理技术，其主要优势在于试剂低毒，原料适应性广泛，被认为是最有发展前景的预处理方法之一。离子液体是一种在室温下熔融的盐，100％由阴离子和阳离子组成，具有良溶剂性、强极性、不挥发、难被氧化、对水和空气稳定及组成可设计性等优良性能。在诸多离子液体中，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim][OAc]被认为是预处理效果最好的离子液体。然而，[Emim][OAc]高昂的价格(90RMB/g)阻止了其进一步工业化利用。降低离子液体预处理成本途径之一是尽可能采用价格较低的工业化离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl，并通过加酸催化来提高的[Bmim]Cl的酶解效率。液体酸如HCl，H2SO4等催化离子液体预处理原料具有良好的效果。降低离子液体预处理成本的另一途径是回收木质素副产物。离子液体能部分溶解木质素，如专利申请号为CN201410586525.8、CN201410551903.9、CN201110059319.8等所公布的方法。目前离子液体木质素回收方法有溶剂分离、两相萃取、膜过滤等。对于丙酮分离方法，得到丙酮木质素溶液以后一般采用丙酮在自然环境中挥发促使木质素析出的方法。然而上述现有技术至少存在以下缺点：现有的酸催化离子液体预处理用于提高纤维原料酶解效率时，强酸危险性高，对反应器的耐腐性要求较高，且预处理后酸解液需要用大量的碱中和，存在回收困难等难题。两相萃取及膜过滤回收木质素成本高，而常温条件下离子液体与木质素形成的氢键不易被破坏，导致丙酮分离效率低，并且丙酮为在自然环境下挥发，挥发时间长，丙酮基本无法回收使用。丙酮挥发至空气中，严重危害工作人员的身体健康。因此急需开发一种新的提高纤维素原料酶解效率和木质素回收率的方法。
技术实现要素：
为了解决现有技术的问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种提高木质纤维素原料酶解效率和木质素回收率的方法，所述方法包括：(1)将木质纤维素原料粉碎，形成粒度为80～100目的颗粒状原料；(2)将所述颗粒状原料溶于离子液体中，得到木质纤维素原料的离子液体浆液，所述的原料与离子液体的质量比例为1:10～30，溶解时间为2～4h，溶解温度为90～150℃；(3)加入粒径为14目至35目的固体酸于所述木质纤维素原料的离子液体浆液中进行催化反应，得到木质纤维素原料离子液体混合浆液，所述混合浆液中固体酸的质量百分比分数为1％至3％，催化温度为90～150℃，催化时间为0.5～1.5h；(4)将步骤3)中反应得到的混合浆液倒入1至5倍，优选为3倍体积的反相试剂再生，离心，获得粗再生木质纤维素原料和离子液体木质素溶液；(5)将所述粗再生木质纤维素原料用热水洗涤4-6次，干燥，得再生木质纤维素原料及固体酸，然后采用60目～80目的筛子进行筛分，以回收固体酸；(6)将所述离子液体木质素溶液在50至70℃下加热搅拌一段时间后，减压蒸馏，回收反相溶剂，离心，得木质素粗提物，对离心得到的液体继续再减压蒸馏回收离子液体；(7)将步骤6)中得到的所述木质素粗提物经1至5次去离子水洗涤，沉淀，过滤，干燥，得到木质素粉末。优选的，所述步骤(1)中，所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆、柳枝稷、芒草和甘蔗渣、木片、锯木屑和树皮、竹子、废纸、废纸箱或芦竹，优选为芦竹。优选的，所述步骤(2)中，所述木质纤维素原料与离子液体的质量比为1:19至1:20，溶解温度为120℃，溶解时间为3h。优选的，所述步骤(3)中，所述混合浆液中固体酸的质量百分比分数为1％，催化温度为120℃，催化时间为1.5h。优选的，所述步骤(4)中，所述反相溶剂为选自水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种，优选为水和丙酮的混合物。当采用水和丙酮的混合物作为反相溶剂时，其中丙酮的体积百分比优选为25％-75％，优选为50％。优选的，所述步骤(5)中，所述固体酸为选自Amberlyst35DRY、Amberlyst15DRY、Amberlyst35、Amberlyst70、Nafion、γ-Al2O3中的一种或多种，优选为Amberlyst35DRY。优选的，所述步骤(6)中，加热搅拌温度为60℃；回收反相溶剂时减压蒸馏的相对真空度为-0.095～-0.098MPa，温度为50℃；回收离子液体时减压蒸馏的相对真空度为-1.005～-1.012MPa，温度为85℃。优选的，所述步骤(7)中，所述木质素粗提物经4次去离子水洗涤。优选的，所述离子液体为最廉价的工业级咪唑类离子液体，进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)。优选的，根据本发明的所述方法不采用碱、液体酸等作为催化剂，不采用如乙腈、二甲亚砜等之类对环境有害的有机溶剂。有益效果根据本发明的方法通过离子液体溶解、固体酸催化、丙酮水溶剂再生原料的方法，打破芦竹致密的细胞壁结构，得到纤维表面粗糙，纤维素II晶型的再生原料，解决了液体酸催化离子液体回收难的问题，使芦竹得到了高值化利用；加热减压蒸馏较高得率回收得到木质素粉末，解决离子液体木质素回收难的问题，缩短了木质素回收的时间；预处理及分离方法操作简单方便；所用试剂均可回收再利用，绿色环保；丙酮的回收有利于环保及操作人员的健康；提高了离子液体预处理的经济可行性。具体实施方式芦竹为多年生能源植物，产量大、分布广、适应性强，易于种植，且纤维素含量高，但由于细胞壁结构致密，较难以打破而进行利用。根据本发明的方法特别适合于将芦竹作为原料，因为采用了离子液体和固体酸，可以有效地打破芦竹的纤维壁结构，而加以利用。根据本发明的所述方法中，所述木质纤维素原料的粒径越小，其与提取液的接触面积越大，有利于提高溶解效率；但是当所述原料粒径小到一定程度后容易团聚，反而不利于与离子液体充分接触。所述原料的粒径不宜过大，避免固体酸与再生原料分离困难等问题的产生。考虑到原料经过预处理后会发生润胀，通过实验证明，根据本发明的方法中所述颗粒状原料的粒度为80～100目时，既能保证所述颗粒状原料与提取液充分接触，避免团聚现象发生，又便于后续处理中利用筛分，分离固体酸与再生原料，有利于提高反应效率。根据本发明的所述方法中，所述离子液体为最廉价的工业级咪唑类离子液体，进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)，是木质纤维原料的溶剂和反应介质。[Bmim]Cl是溶解纤维素的最好溶剂。因此，采用离子液体溶解纤维原料形成浆液有利于固体酸的酸中心位点与芦竹纤维素接触。优选的，所述木质纤维原料与离子液体的质量比例为1:10～30，优选1:19至1:20；溶解时间为2～4h，优选3h；溶解温度为90～150℃。当木质纤维原料与离子液体的质量比例小于1:10时，由于木质纤维原料过量，木质纤维原料不能很好地与离子液体形成浆液，造成后期与固体酸接触的催化反应不够理想；当木质纤维原料与离子液体的质量比例大于1:30时，离子液体过量，成本上升，不利于大规模工业化利用。根据本发明的所述方法中，所述固体酸可以为市售可得的固体酸，例如可以为购自美国陶氏化学的固体酸，如Amberlyst35DRY、Amberlyst15DRY、Amberlyst35、Amberlyst70、Nafion、γ-Al2O3中的一种或多种，优选为Amberlyst35DRY。所述固体酸Amberlyst35DRY是一种质子酸树脂，呈固体球状，粒径在0.3～1.18mm之间，酸中心浓度大于5eq/kg，最高操作温度为150℃，广泛应用于水净化工艺，方便易得。采用60至80目筛子筛选的固体酸颗粒用于催化，利于固体酸与原料的分离。基于所述混合浆液的总重量，所述固体酸的质量分数为1％～3％，优选1％；催化时间为0.5～1.5h；催化温度为90～150℃，可以与溶解温度保持一致。反相溶剂，例如水、丙酮、乙醇和甲醇等，能促使离子液体体系溶解的纤维素原料再生、沉淀，获得再生组分，其中水和丙酮的再生效果最好。根据本发明的所述方法中，所述反相溶剂为选自水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种，优选为水和丙酮的混合物。当采用水和丙酮的混合物作为反相溶剂时，其中丙酮的体积百分比优选为25％-75％，优选为50％。并且，在根据本发明的所述方法中，采用相对混合浆液1至5倍体积的反相溶剂，因为这样既能较好地再生纤维原料，又可以避免资源的浪费。在根据本发明的所述方法的步骤5)中，粗再生芦竹纤维原料含有离子液体残留物，会抑制后续纤维素酶对纤维原料的酶水解及最后的发酵过程。由于所述的离子液体熔点在70～80℃之间，采用热水洗涤更容易去除离子液体。随后采用紫外分光光度计检测洗涤后的清液，当清液在280nm吸收峰处的吸光值小于1即可认为洗涤干净。一般而言，洗涤4～6次即可，优选5次。粗再生芦竹纤维原料中还含有固体酸，冷冻干燥完之后，固体酸广泛分布在原料中。采用筛分的方式，取60目的筛子进行筛选，即可分离固体酸与再生原料。固体酸回收后，仍可循环使用多次，可有效降低成本且环保。纤维原料经过有效溶解再生以后，纤维素晶型发生转变，由纤维素I变为纤维素II，并发生润胀，表面变得粗糙，有利于后续酶解。在根据本发明的所述方法的步骤6)中，将所述离子液体木质素溶液在50至70℃，优选为60℃下加热搅拌10～60分钟，优选20分钟后，减压蒸馏，回收反相溶剂，离心，得木质素粗提物，对离心得到的液体继续再减压蒸馏回收离子液体。其中，常温条件下离子液体与木质素形成的氢键不易被破坏，导致木质素难再生，回收率低。为了尽可能地破坏离子液体与木质素之间的氢键，对离子液体木质素溶液进行加热处理，加热温度为50～70℃，搅拌10～60min后，进行减压蒸馏。优选60℃，搅拌20min。随着木质素溶液中的溶剂丙酮被蒸出以后，木质素逐渐被析出。离心分离出木质素沉淀后，对离子液体-水溶液进行减压蒸馏，以除去离子液体中的水分，最后回收离子液体。由于离子液体与水之间的键合十分稳定，故可以采用较低的真空度。离子液体回收后性能基本不变，可循环使用。优选的，回收反相溶剂时减压蒸馏的相对真空度为-0.095～-0.098MPa，温度为50℃；回收离子液体时减压蒸馏的相对真空度为-1.005～-1.012MPa，温度为85℃。以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。以下各实施例中所用试剂如无特别说明均为市购产品。实施例1将20g芦竹粉碎，形成80-100目的颗粒状原料，备用。称取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)190g，放入圆底烧瓶中，150rpm搅拌加热至80℃。称取颗粒状芦竹原料10g，逐渐放入上述圆底烧瓶中(颗粒状芦竹原料与离子液体质量比例为1:19)，升温至120℃后缓慢搅拌3h。随后，称取2g固体酸Amberlyst35DRY加入到上述圆底烧瓶中，继续反应1.5h，得到芦竹离子液体混合浆液。反应结束后，将所述芦竹离子液体混合浆液倒入三倍体积的体积百分比为50％的丙酮-水溶液中再生，离心，获得粗再生芦竹纤维原料和离子液体木质素溶液。用约80℃的热去离子水将所述粗再生芦竹纤维原料水洗5次，冷冻干燥，然后用60目的筛子进行筛选，回收固体酸，得到再生芦竹纤维原料。回收的固体酸可进一步循环利用。在20FPU纤维素酶/g底物条件下，使得到的再生芦竹纤维原料酶解48h，单糖得率达到87.5％(相对于原料的葡萄糖)，相比于未处理原料提高了7倍(12.5％)。将所述离子液体木质素溶液加热至60℃，搅拌20min，获得离子液体木质素热溶液。将所述离子液体木质素热溶液50℃减压蒸馏至接收瓶内基本无液体滴出。离心剩余物，获得木质素粗提物。对所述木质素粗提物水洗4次，获得木质素粉末0.1030g。对回收的离子液体水溶液进行减压蒸馏除去水分，相对真空度为-0.995MPa，温度为90℃，一直蒸到没有水分蒸出，离子液体回收率为98.7％。实施例2将20g芦竹粉碎，形成80-100目的颗粒状原料，备用。称取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)190g，放入圆底烧瓶中，150rpm搅拌加热至80℃。称取颗粒状芦竹原料10g，逐渐放入上述圆底烧瓶中(颗粒状芦竹原料与离子液体质量比例为1:19)，升温至120℃后缓慢搅拌3h。随后，称取2g固体酸Amberlyst35DRY加入到上述圆底烧瓶中，继续反应0.5h，得到芦竹离子液体混合浆液。反应结束后，将所述芦竹离子液体混合浆液倒入三倍体积的体积百分比为50％的丙酮-水溶液中再生，离心，获得粗再生芦竹纤维原料和离子液体木质素溶液。用约80℃的热去离子水将所述粗再生芦竹纤维原料水洗5次，冷冻干燥，然后用60目的筛子进行筛选，回收固体酸，得到再生芦竹纤维原料。回收的固体酸可进一步循环利用。在20FPU纤维素酶/g底物条件下，使得到的再生芦竹纤维原料酶解48h，单糖得率达到73.0％(相对于原料的葡萄糖)，相比于未处理原料提高了5.84倍(12.5％)。将所述离子液体木质素溶液加热至60℃，搅拌20min，获得离子液体木质素热溶液。将所述离子液体木质素热溶液50℃减压蒸馏至接收瓶内基本无液体滴出。离心剩余物，获得木质素粗提物。对所述木质素粗提物水洗4次，获得木质素粉末0.0863g。对回收的离子液体水溶液进行减压蒸馏除去水分，相对真空度为-1.005MPa，温度为85℃，一直蒸到没有水分蒸出，离子液体回收率为99.5％。实施例3将20g芦竹粉碎，形成80-100目的颗粒状原料，备用。称取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)190g，放入圆底烧瓶中，150rpm搅拌加热至80℃。称取颗粒状芦竹原料10g，逐渐放入上述圆底烧瓶中(颗粒状芦竹原料与离子液体质量比例为1:19)，升温至110℃后缓慢搅拌3h。随后，称取2g固体酸Amberlyst35DRY加入到上述圆底烧瓶中，继续反应1h，得到芦竹离子液体混合浆液。反应结束后，将所述芦竹离子液体混合浆液倒入三倍体积的体积百分比为50％的丙酮-水溶液中再生，离心，获得粗再生芦竹纤维原料和离子液体木质素溶液。用约80℃的热去离子水将所述粗再生芦竹纤维原料水洗5次，冷冻干燥，然后用60目的筛子进行筛选，回收固体酸，得到再生芦竹纤维原料。回收的固体酸可进一步循环利用。在20FPU纤维素酶/g底物条件下，使得到的再生芦竹纤维原料酶解48h，单糖得率达到66.1％(相对于原料的葡萄糖)，相比于未处理原料提高了5.29倍(12.5％)。将所述离子液体木质素溶液加热至70℃，搅拌30min，获得离子液体木质素热溶液。将所述离子液体木质素热溶液50℃减压蒸馏至接收瓶内基本无液体滴出。离心剩余物，获得木质素粗提物。对所述木质素粗提物水洗4次，获得木质素粉末0.0947g。对回收的离子液体水溶液进行减压蒸馏除去水分，相对真空度为-1.009MPa，温度为80℃，一直蒸到没有水分蒸出，离子液体回收率为98.9％。实施例4将20g芦竹粉碎，形成80-100目的颗粒状原料，备用。称取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)190g，放入圆底烧瓶中，150rpm搅拌加热至80℃。称取颗粒状芦竹原料10g，逐渐放入上述圆底烧瓶中(颗粒状芦竹原料与离子液体质量比例为1:19)，升温至150℃后缓慢搅拌3h。随后，称取2g固体酸Amberlyst35DRY加入到上述圆底烧瓶中，继续反应0.5h，得到芦竹离子液体混合浆液。反应结束后，将所述芦竹离子液体混合浆液倒入三倍体积的体积百分比为50％的丙酮-水溶液中再生，离心，获得粗再生芦竹纤维原料和离子液体木质素溶液。用约80℃的热去离子水将所述粗再生芦竹纤维原料水洗5次，冷冻干燥，然后用60目的筛子进行筛选，回收固体酸，得到再生芦竹纤维原料。回收的固体酸可进一步循环利用。在20FPU纤维素酶/g底物条件下，使得到的再生芦竹纤维原料酶解48h，单糖得率达到40.0％(相对于原料的葡萄糖)，相比于未处理原料提高了3.20倍(12.5％)。将所述离子液体木质素溶液加热至60℃，搅拌40min，获得离子液体木质素热溶液。将所述离子液体木质素热溶液50℃减压蒸馏至接收瓶内基本无液体滴出。离心剩余物，获得木质素粗提物。对所述木质素粗提物水洗4次，获得木质素粉末0.1586g。对回收的离子液体水溶液进行减压蒸馏除去水分，相对真空度为-1.012MPa，温度为90℃，一直蒸到没有水分蒸出，离子液体回收率为99.6％。实施例5将20g芦竹粉碎，形成80-100目的颗粒状原料，备用。称取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)190g，放入圆底烧瓶中，150rpm搅拌加热至80℃。称取颗粒状芦竹原料10g，逐渐放入上述圆底烧瓶中(颗粒状芦竹原料与离子液体质量比例为1:19)，升温至140℃后缓慢搅拌3h。随后，称取2g固体酸Amberlyst35DRY加入到上述圆底烧瓶中，继续反应0.5h，得到芦竹离子液体混合浆液。反应结束后，将所述芦竹离子液体混合浆液倒入三倍体积的体积百分比为50％的丙酮-水溶液中再生，离心，获得粗再生芦竹纤维原料和离子液体木质素溶液。用约80℃的热去离子水将所述粗再生芦竹纤维原料水洗5次，冷冻干燥，然后用60目的筛子进行筛选，回收固体酸，得到再生芦竹纤维原料。回收的固体酸可进一步循环利用。在20FPU纤维素酶/g底物条件下，使得到的再生芦竹纤维原料酶解48h，单糖得率达到68.5％(相对于原料的葡萄糖)，相比于未处理原料提高了5.48倍(12.5％)。将所述离子液体木质素溶液加热至60℃，搅拌30min，获得离子液体木质素热溶液。将所述离子液体木质素热溶液50℃减压蒸馏至接收瓶内基本无液体滴出。离心剩余物，获得木质素粗提物。对所述木质素粗提物水洗4次，获得木质素粉末0.1003g。对回收的离子液体水溶液进行减压蒸馏除去水分，相对真空度为-1.012MPa，温度为85℃，一直蒸到没有水分蒸出，离子液体回收率为99.7％。