本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别涉及一种粉煤灰陶瓷砖生料、粉煤灰陶瓷砖及其制备方法。
背景技术：
陶瓷砖是将由粘土与其它无机非金属材料形成的生料先经成型得到生坯、再将生坯经烧结等工艺流程而制得的板状或块状陶瓷产品，主要作为房屋等建筑的墙面和地面装饰材料，用于装饰和保护建筑物。传统陶瓷砖的生产，均以粘土作为主要原料，粘土的开采已经造成了土地资源的大量流失，国家对粘土开采的管制也越来越严格；另外，由粘土制成的陶瓷产品密度较大，在施工过程中也存在较大的安全隐患。
基于此，技术人员逐渐开发其它材料来替代粘土，例如，现有技术有提出采用赤泥或粉煤灰等材料来制备陶瓷砖。其中，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，其是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰。我国火电厂粉煤灰的主要组分为sio2、al2o3、feo、fe2o3、cao、tio2等。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为我国当前排放量较大的工业废渣之一；大量的粉煤灰不加处理，就会扬尘，污染大气；若排入水系则会造成河流淤塞，且其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。提出采用粉煤灰制备陶瓷砖，不仅可以缓解土地资源的流失，还可以实现固体废弃物的再利用。
然而，利用粉煤灰制备陶瓷砖存在着不小的问题，粉煤灰是高温燃烧后的脊性物质，当大量掺加到陶瓷原料后，成型后所得生坯的抗折强度极低，在后续制备过程中坯体极易碎裂，使粉煤灰基陶瓷砖难以进行实际生产而获得高粉煤灰掺加量陶瓷成品，或者成品率极低，限制了粉煤灰大量掺加到陶瓷原料中。
而为了实现粉煤灰基陶瓷的实际生产，现有技术通常采用的方法就是降低粉煤灰的掺加量；如申请号为201510251696.x的专利公开了一种陶瓷砖，原料包括粉煤灰8～14份，膨润土7～12份，石灰石骨料3.5～6.4份，牛骨3.5～6.4份，透锂长石5～8份，氟硅酸钠6～9份，方解石4～7份，烧高岭土6～8份，镁橄榄石2,5～4.6份，白蜡5～13份，硼砂4～6份，结晶碳酸钙7～9份，硼酸镁晶须12～16份，硅微粉4～11份，硅酸盐水泥16～26份。申请号为201210194747.6的专利公开了一种陶瓷砖，原料包括透辉石4％，莱阳土27％，蒙阴长石23％，莱芜长石24％，生焦7％，高窑瓷石8％，水煤浆炉灰7％。可以看出，上述方案中，粉煤灰的掺加量均很低，并不能像粘土一样作为主要的原料来制备陶瓷砖，不能很好的取代粘土以及实现粉煤灰资源的最大化利用。
为了提高粉煤灰的掺加量，现有技术提出了个别解决方式，有从生产工艺方面进行改进的，采用料浆浇注成型的方式代替挤压、干压等成型方法，来提高成品率，但是，该方法周期长，工艺繁琐，不适用于陶瓷砖的实际大规模生产。还有人提出对粉煤灰进行改性，不直接采用粉煤灰，而是对粉煤灰进行碱改性获得改性的粉煤灰，利用改性的粉煤灰制备陶瓷砖，以此来改善陶瓷砖的生产状况；但是，碱具有强腐蚀性，操作难度大且具有危险性，而且还会产生碱性污水、需要增加碱性污水的处理设施，同样难以进行实际大规模推广使用。
因此，对于粉煤灰陶瓷砖而言，粉煤灰不能大量使用，否则成型坯体强度低、易碎裂、难以进行实际规模性生产的问题仍然没有得到较好的改善。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种粉煤灰陶瓷砖生料、粉煤灰陶瓷砖及其制备方法。本发明提供的粉煤灰陶瓷砖生料中以粉煤灰为主要原料、粉煤灰用量大大提高，且采用该生料获得的坯体强度高，不易碎裂，能够进行实际规模性生产。本发明提供的制备方法能够制得以粉煤灰为主体材料的陶瓷砖产品，制备过程简单，实际生产容易进行，有利于实际大规模生产。
本发明提供了一种粉煤灰陶瓷砖生料，以重量份计，包括以下组分：
粉煤灰70～92份；
添加剂8～30份；
所述添加剂包括增塑剂、增强剂和助熔剂；
所述增塑剂选自水玻璃、膨润土和木质素磺酸盐中的一种或几种；
所述增强剂选自矿粉、石英粉、硅灰和珍珠岩中的一种或几种；
所述助熔剂为钠长石和/或钾长石。
优选的，所述增塑剂为4～12份；所述增强剂为2～8份；所述助熔剂为2～10份。
优选的，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。
优选的，所述增强剂的粒径为0.1～15μm。
本发明提供了一种粉煤灰陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
a)将生料混合，加水制粒，得到粒料；
所述生料为上述技术方案所述的粉煤灰陶瓷砖生料；
b)将所述粒料成型，得到生坯；
c)将所述生坯在300～1300℃下烧结，得到粉煤灰陶瓷砖。
优选的，所述步骤a)包括：
将生料在600～1500r/min的转速下混合1～10min，加水后，再在2500～4500r/min的转速下混合成粒，接着在700～2000r/min的转速下混合1～10min，得到粒料；
所述水的添加量为所述生料质量的10％～18％。
优选的，所述步骤c)包括：
将所述生坯以第一升温速率升至300～600℃，再以第二升温速率升至600～800℃，接着以第三升温速率升至700～900℃，再以第四升温速率升至1000～1300℃，得到粉煤灰陶瓷砖；
所述第一升温速率选自30～50℃/min；
所述第二升温速率选自1～10℃/min；
所述第三升温速率选自10～30℃/min；
所述第四升温速率选自5～20℃/min；
所述第二升温速率、第三升温速率、第四升温速率各不相同。
优选的，所述步骤b)中，所述成型的压力为300～500kg/cm2；
所述成型后还包括干燥，在所述干燥后得到生坯；
所述干燥的温度为110～180℃，时间为2～5h。
优选的，所述步骤c)中，将生坯烧结前还包括：对生坯施釉；
所述施釉的釉浆包括釉料和水其中水与釉料的质量比为1.2～1.7。
本发明还提供了一种粉煤灰陶瓷砖，由上述技术方案所述的粉煤灰陶瓷砖生料制得或由上述技术方案所述的制备方法制得。
本发明提供了一种粉煤灰陶瓷砖生料，以重量份计，包括以下组分：粉煤灰70～92份；添加剂8～30份；所述添加剂包括增塑剂、增强剂和助熔剂；所述增塑剂选自水玻璃、膨润土和木质素磺酸盐中的一种或几种；所述增强剂选自矿粉、石英粉、硅灰和珍珠岩中的一种或几种；所述助熔剂为钠长石和/或钾长石。本发明提供的陶瓷砖生料中以粉煤灰为主要原料、粉煤灰用量大大提高，而且，采用该生料获得的坯体强度高，不易碎裂，能够进行实际规模性生产，打破了以往粉煤灰的用量限制。本发明还提供了一种粉煤灰陶瓷砖的制备方法，本发明提供的制备方法能够制得以粉煤灰为主体材料的陶瓷砖产品，且制备过程简单，实际生产容易进行，有利于实际大规模生产。本发明还提供了一种由上述生料或制备方法制得的粉煤灰陶瓷砖，其中粉煤灰用量大大提高、作为陶瓷砖的主体材料，而且砖坯强度高，不易碎裂，能够实现产业化规模性生产。
具体实施方式
本发明提供了一种粉煤灰陶瓷砖生料，以重量份计，包括以下组分：
粉煤灰70～92份；
添加剂8～30份；
所述添加剂包括增塑剂、增强剂和助熔剂；
所述增塑剂选自水玻璃、膨润土和木质素磺酸盐中的一种或几种；
所述增强剂选自矿粉、石英粉、硅灰和珍珠岩中的一种或几种；
所述助熔剂为钠长石和/或钾长石。
本发明提供的陶瓷砖生料中以粉煤灰为主要原料、粉煤灰用量大大提高，达到70％以上、可高达92％，且采用该生料获得的坯体强度高，不易碎裂，打破了以往粉煤灰的用量限制，能够进行实际规模性生产。
本发明提供的陶瓷砖生料中包括粉煤灰，所述粉煤灰的用量为70～92重量份。本发明中，所述粉煤灰的细度优选为200目以下。
本发明提供的陶瓷砖生料中还包括添加剂，所述添加剂的用量为8～30重量份。所述添加剂包括增塑剂、增强剂和助熔剂。
本发明中，所述增塑剂选自水玻璃、膨润土和木质素磺酸盐中的一种或几种。其中，所述木质素磺酸盐优选为木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。所述珍珠岩优选为膨胀珍珠岩。本发明中，所述增塑剂的用量优选为4～12重量份。本发明对上述增塑剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明选用上述增塑剂，能够与其它组分较好的结合，提升生料造粒的成粒率，并降低造粒所需的用水量。
本发明中，所述增强剂选自矿粉、石英粉、硅灰和珍珠岩中的一种或几种。本发明中，所述增强剂的用量优选为2～8重量份。本发明中，所述增强剂的粒径优选为0.1～15μm。本发明对上述增强剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明选用所述增强剂，能够与粉煤灰、上述增塑剂及助熔剂较好的结合，提高制备过程中粒料的球形度和流动性，并在烧结过程中与所选其它各组分反应，提高坯体的抗折强度。
本发明中，所述助熔剂为钠长石和/或钾长石。本发明中，所述助熔剂的用量优选为2～10重量份。本发明对上述助熔剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明采用上述助熔剂，能够与其它各组分熔合反应，降低烧成温度，节约能耗。
以往的陶瓷砖中在掺加粉煤灰时，掺加量很低，一旦提高其掺加量，则生坯抗折强度很低、甚至无法测量，在转移时即发生破裂无法进行后续操作，或进行后续干燥和烧结工序时极易发生破裂，难以获得成品，无法实现规模性生产。本发明提供的上述粉煤灰陶瓷砖生料中，以粉煤灰为主要原料、粉煤灰用量大大提高，且实验结果表明，采用该生料能够规模性生产陶瓷砖产品，且获得的坯体强度高，不易碎裂，打破了以往粉煤灰的用量限制。
本发明还提供了一种粉煤灰陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
a)将生料混合，加水制粒，得到粒料；
b)将所述粒料成型，得到生坯；
c)将所述生坯在300～1300℃下烧结，得到粉煤灰陶瓷砖；其中，步骤a)中的生料为上述技术方案中所述的生料，在此不再赘述。
按照本发明，先将生料混合，加水制粒，得到粒料。
本发明中，在进行混合制粒时，优选通过以下方式进行：将生料在600～1500r/min的转速下混合1～10min，加水后，再在2500～4500r/min的转速下混合成粒，接着在700～2000r/min的转速下混合1～10min，得到粒料。本发明中，上述制粒过程优选在高速制粒机中进行。本发明中，加水过程中，水的添加量优选为生料质量的10％～18％。本发明中，加水后，再在2500～4500r/min的转速下混合成粒时，优选混合1～3min。以往的制粒方式通常包括湿法球磨、陈腐和高温喷雾等，其中，湿法球磨是球磨时间长、设备占地大、浆体需水量大，耗能耗时，成本造价高；高温喷雾造粒一般需要在600～800℃的高温下进行，能耗较高。本发明结合特定生料，采用上述制粒方式，操作简单、不需要球磨，混合-造粒一步化进行，能耗降低；而且，加入少量水即可成功造粒，降低需水量，节约成本，造粒率还高；另外，其场地需求小。同时，本发明中，采用上述制粒方式形成的粒料含水量较低，可低至9％～16％，能够直接进行后续成型操作。
本发明中，在得到粒料后，优选对粒料进行筛分，优选选取粒度为10～200目的粒料作为合格粒料进行后续制备；不合格粒料可经破碎后重新投入制粒程序，继续制粒。
按照本发明，在得到粒料后，将所述粒料成型，得到生坯。
本发明中，所述成型的压力优选为300～500kg/cm2。本发明中，所述成型优选为干压成型。
本发明中，在成型后，优选还进行干燥，所述干燥的温度优选为110～180℃，所述干燥的时间为2～5h。在所述干燥后，得到生坯。
按照本发明，在得到生坯后，将所述生坯在300～1300℃下烧结，得到粉煤灰陶瓷砖。
本发明中，在进行烧结前，还可以对生坯施釉；本发明中，所述施釉的方式没有特殊限制，为本领域中常规施釉方式即可，如可以为喷釉、淋釉、胶辊印花或喷墨打印等方式。所述施釉的釉浆优选包括釉料和水，其中，水与釉料的质量比优选为1.2～1.7，即釉浆比重为1.2～1.7。本发明中，所述釉料的种类和来源没有特殊限制，为本领域中常规的陶瓷砖釉料，采用一般市售品即可，如可以购自中釉集团等。施釉后优选再次进行干燥，干燥后再进行烧结。
本发明中，烧结时，优选进行分段梯度烧结，具体的，优选通过以下方式进行烧结：将生坯以第一升温速率升至300～600℃，再以第二升温速率升至600～800℃，接着以第三升温速率升至700～900℃，再以第四升温速率升至1000～1300℃，得到粉煤灰陶瓷砖。其中，所述第一升温速率优选选自30～50℃/min；第二升温速率优选选自1～10℃/min；第三升温速率优选选自10～30℃/min；第四升温速率优选选自5～20℃/min。本发明中，优选地，所述第二升温速率、第三升温速率、第四升温速率各不相同；更优选地，第三升温速率大于第二升温速率，且第三升温速率大于第四升温速率。本发明中，在经过四个阶段的烧结后，自然降温即可。
本发明提供的制备方法能够制得以粉煤灰为主体材料的陶瓷砖产品，且制备过程简单，实际生产容易进行，有利于实际大规模生产。
本发明还提供了一种粉煤灰陶瓷砖，由上述技术方案所述的生料制得或由上述技术方案所述的制备方法制得。本发明提供的陶瓷砖中以粉煤灰为主要原料、粉煤灰用量大大提高，而且砖坯强度高，不易碎裂，能够实现产业化规模性生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
生料：粉煤灰920g，水玻璃40g，石英粉10g，膨胀珍珠岩10g，钠长石20g。
制备：将上述生料加入高速制粒机中在1500r/min下混合1min，加入18％的水，在4500r/min下混合成粒，然后调整转速至2000r/min，持续10min，得到粒料；筛分选取10～200目的粒料并在模具中均匀布料，利用压机在500kg/cm2压力下干压成型，再置于恒温干燥箱中于180℃下干燥3h，得到生坯。将生坯置于通风橱中，打开抽风设备，喷淋施釉，釉浆比重为1.7。施釉后的坯体再次烘干，转移到马弗炉中，以30℃/min的升温速率从室温升至600℃，接着以1℃/min的升温速率升温至800℃，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，然后以5℃/min的升温速率升温至1300℃，最后自然降温，得到粉煤灰陶瓷砖。
取6块陶瓷砖样品进行性能测试，取其平均值作为测试结果。结果显示，粉煤灰陶瓷砖的密度为1.93g/cm3，抗折强度为35.2mpa，吸水率为1.42％。
实施例2
生料：粉煤灰850g，膨润土50g，木质素磺酸钙10g，矿粉40g，钾长石50g。
制备：将上述生料加入高速制粒机中在1500r/min下混合1min，加入13％的水，在2500r/min下混合成粒，然后调整转速至700r/min，持续1min，得到粒料；筛分选取10～200目的粒料并在模具中均匀布料，利用压机在300kg/cm2压力下干压成型，再置于恒温干燥箱中于110℃下干燥5h，得到生坯。将生坯置于通风橱中，打开抽风设备，喷淋施釉，釉浆比重为1.7。施釉后的坯体再次烘干，转移到马弗炉中，以50℃/min的升温速率从室温升至300℃，接着以1℃/min的升温速率升温至600℃，再以20℃/min的升温速率升温至700℃，然后以10℃/min的升温速率升温至1200℃，最后自然降温，得到粉煤灰陶瓷砖。
取6块陶瓷砖样品进行性能测试，取其平均值作为测试结果。结果显示，粉煤灰陶瓷砖的密度为1.81g/cm3，抗折强度为28.7mpa，吸水率为2.68％。
实施例3
生料：粉煤灰700g，水玻璃40g，膨润土60g，木质素磺酸钠20g，石英粉40g，硅灰40g，钠长石50g，钾长石50g。
制备：将上述生料加入高速制粒机中在1500r/min下混合3min，加入10％的水，在3300r/min下混合成粒，然后调整转速至1000r/min，持续6min，得到粒料；筛分选取10～200目的粒料并在模具中均匀布料，利用压机在400kg/cm2压力下干压成型，再置于恒温干燥箱中于160℃下干燥4h，得到生坯。将生坯置于通风橱中，打开抽风设备，喷淋施釉，釉浆比重为1.5。施釉后的坯体再次烘干，转移到马弗炉中，以30℃/min的升温速率从室温升至300℃，接着以10℃/min的升温速率升温至600℃，再以30℃/min的升温速率升温至900℃，然后以20℃/min的升温速率升温至1100℃，最后自然降温，得到粉煤灰陶瓷砖。
取6块陶瓷砖样品进行性能测试，取其平均值作为测试结果。结果显示，粉煤灰陶瓷砖的密度为1.74g/cm3，抗折强度为22.1mpa，吸水率为9.77％。
由以上实施例可知，本发明提供的陶瓷砖生料中以粉煤灰为主要原料、粉煤灰用量大大提高，而且，采用该生料获得的坯体强度高，不易碎裂，能够进行实际规模性生产。本发明提供的制备方法简单，实际生产容易进行，有利于实际大规模生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。