一种无水氢氟酸的提纯方法与流程

本发明涉及一种无水氢氟酸的提纯方法，属于无水氢氟酸制备技术领域。

背景技术：

无水氢氟酸既无水氟化氢，是一种用途广泛的化工产品，外观为无色发烟液体的99%以上的氢氟酸，在减压或高温下易气化。主要用作制取氟盐、氟卤烷烃、氟致冷剂、腐蚀玻璃、浸渍木材、电解元素氟等，无水氢氟酸化学性质极活泼，具有很强的腐蚀性，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应。

传统的无水氢氟酸的生产工艺是利用硫酸和萤石反应得到粗氟化氢气体，含有较多的粉尘、氟化硅、二氧化硫、硫酸、水份等杂质，后期提纯过程中，粗氟化氢气体需要经过多级加热和冷凝，以分离高沸点组分和不凝气，加热和冷凝过程中氟化氢经过多次相变，需要消耗大量能量。发明专利200710306506.5公开了一种无水氢氟酸的生产工艺，该方法的粗氟化氢的分离和精制工艺中，精馏塔采用气相进料方式，提纯设备采用精馏塔和脱气塔两个部分，两个塔之间氟化氢采用液相形式流通，一方面，由于液相氟化氢的强腐蚀性，对设备的防腐要求极高，造成设备成本投入高；另一方面，该工艺中氟化氢仍然经历了气相和液相的多次转变，仍然存在能量消耗大的问题；而且，该工艺使用风机或压缩机直接将从洗涤塔顶出来的氟化氢气体直接加压进入精馏塔，带入的大量水份和酸液全部进入精馏塔，造成精馏塔负荷较大，氟化氢气体中的重组分分离困难，产品质量无法保证。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无水氢氟酸的提纯方法，具体方案为：

一种无水氢氟酸的提纯方法，包括以下步骤：

1）将粗氟化氢气体经过洗涤酸洗涤，脱除水分、硫酸和粉尘，得到一级氟化氢气体；

2）步骤1）得到的一级氟化氢气体经过一次冷凝后，分离出粗酸，得到二级氟化氢气体，所述一次冷凝的进气温度为30～35℃；

3）步骤2）得到的二级氟化氢气体进入提纯塔，经过再沸和二次冷凝，分离出未冷凝的尾气和高沸点的残酸，得到液态氟化氢，所述提纯塔温度为20～25℃，压力为0～-5kpa；

4）步骤3）得到的液态氟化氢经检验合格即为无水氢氟酸。

进一步的，步骤3）得到的液态氟化氢部分回流作为步骤3）中二次冷凝的冷凝液。

进一步的，步骤3）中液态氟化氢的回流比例为30～60wt%。

进一步的，步骤1）中粗氟化氢气体的温度为150～210℃，洗涤酸的温度为90～100℃。

进一步的，步骤2）中一次冷凝的冷凝量为40～60wt%。

进一步的，步骤3）分离的尾气经过硫酸吸收，得到二级尾气和溢流硫酸，二级尾气再经过水吸收和碱液吸收，得到氟硅酸和氟硅酸盐。

进一步的，步骤1）中的洗涤酸为98%硫酸，或者是包括步骤1）中的洗涤酸循环液、步骤2）中的粗酸、步骤3）中的残酸和溢流硫酸的混合酸。

进一步的，所述碱液为氢氧化钠溶液，所得的氟硅酸和氟硅酸盐用于生产冰晶石。

本发明还提供了一种无水氢氟酸的提纯装置，包括通过气相管道依次连接的洗涤塔、初级冷凝器和提纯塔，所述洗涤塔与粗氟化氢气体导气管连接；所述初级冷凝器与提纯塔之间连接有一级风机；所述提纯塔的顶部排气口通过二级风机连接至硫酸吸收塔，提纯塔设有回流管；所述洗涤塔从设有与初级冷凝器排酸口、提纯塔排酸口、硫酸吸收塔排酸口连接的进酸口；所述提纯塔顶部设有提纯塔冷凝器，提纯塔底部设有水热再沸器；所述硫酸吸收塔的排气口依次连接有两级文丘里水吸收器和两级氢氧化钠吸收塔。

进一步的，所述洗涤塔内设有聚四氟乙烯拉西环填料，所述提纯塔内设有不锈钢鲍尔环填料。

本发明的生产流程为，导气管将反应炉内反应生成的粗氟化氢气体导入洗涤塔内用洗涤酸进行洗涤。

经过洗涤的氟化氢气体导入初级冷凝器中进行冷凝，冷凝液用粗酸泵加压返回洗涤塔中，冷凝量控制在40～60%；未冷凝气体用风机加压进入提纯塔，该风机同时给洗涤塔和初级冷凝器提供负压。

氟化氢气体经提纯塔冷凝器冷凝后，其中30～60%冷凝液作为回流返回提纯塔顶，40～70%冷凝液经分析合格后，作为成品酸用泵打入无水氢氟酸储槽。

自提纯塔冷凝器出来的未冷凝气体经二级风机进入硫酸吸收塔，提纯塔底部的高沸点组分经残酸泵加压后返回洗涤塔。

从硫酸吸收塔出来的未吸收气体采用四级吸收进行尾气处理；一、二级吸收采用一次水吸收，三、四级吸收采用3～5%的氢氧化钠溶液吸收，尾气吸收所得氟硅酸和氟硅酸钠可作为化工原料生产冰晶石。尾气吸收采用四级吸收，保证尾气排放合格，实现清洁环保生产。

本发明提供的方法中，粗氟化氢气体在洗涤后，先通过一次冷凝，将大量高沸点组分进行冷凝并返回洗涤塔，大大降低了提纯塔的负荷，保证了产品质量；得到的二级氟化氢气体直接以气相形式进入提纯塔内进行提纯，一次性得到无水氢氟酸产品，避免了氟化氢提纯过程中多次相变造成的能源浪费。

附图说明

图1为本发明中提纯装置的结构示意图；

图2为实施例2～5的流程示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示的一种无水氢氟酸的提纯装置，包括通过气相管道依次连接的洗涤塔2、初级冷凝器3和提纯塔4，所述洗涤塔2与粗氟化氢气体导气管1连接；所述初级冷凝器3与提纯塔4之间连接有一级风机9；所述提纯塔4的顶部排气口连接至硫酸吸收塔6，提纯塔4设有回流管；所述洗涤塔2从上至下依次设有与初级冷凝器排酸口、提纯塔排酸口、硫酸吸收塔排酸口连接的多个进酸口，洗涤塔2的洗涤酸循环进口设于进酸口下部；所述提纯塔4顶部设有提纯塔冷凝器11，提纯塔4底部设有水热再沸器12；所述硫酸吸收塔6的排气口依次连接有两级文丘里水吸收器7和两级氢氧化钠吸收塔8,两级吸收通过二级风机10相连。所述洗涤塔2内设有聚四氟乙烯拉西环填料，所述提纯塔4内设有不锈钢鲍尔环填料。

实施例2

如图2所示，一种无水氢氟酸的提纯方法，是在实施例1的提纯装置中进行，具体操作包括以下步骤：

1.洗涤塔洗涤

在一级风机作用下，将反应炉内生成的粗氟化氢气体通过导气管进入洗涤塔，洗涤塔内填料为φ50×60的聚四氟乙烯拉西环，高度为20m，洗涤酸自上而下分别是：初级冷凝器回流的粗酸、提纯塔回流的残酸、硫酸吸收塔回流的溢流硫酸、洗涤塔混合酸，流量分别为2.5、1.5、2.0、25.0m3/h。

2.初级冷凝

经过洗涤的氟化氢气体进入初级冷凝器，冷凝水温度为-2℃，冷凝量控制在40%，冷凝液用粗酸泵打入洗涤塔，未冷凝气体进入提纯塔。

3.提纯

氟化氢气体经提纯塔冷凝器冷凝后，其中一部分冷凝液作为回流返回提纯塔顶，提纯塔回流量为1.5m3/h，回流比例为30%，另一部分冷凝液经分析合格后，作为成品酸用泵打入无水氟化氢储槽。提纯塔冷凝器未冷凝的低沸点组分经二级风机进入硫酸吸收塔，提纯塔底部的高沸点组分经残酸泵加压后返回洗涤塔，残酸流量为1.5m3/h。提纯塔底部再沸器用热水进行加热，热水温度为70℃，流量为80m3/h，高度为25m，填料为φ35×40的不锈钢鲍尔环。

4.尾气吸收

从硫酸吸收塔出来的尾气经两级文丘里吸收用水吸收后，进入两级吸收塔用3%氢氧化钠溶液吸收；文丘里吸收和吸收塔吸收单独补充新鲜吸收液，吸收所得35%的氟硅酸和10%的氟硅酸钠溶液分别走管道进入储槽。

实施例3

如图2所示，一种无水氢氟酸的提纯方法，是在实施例1的提纯装置中进行，具体操作包括以下步骤：

1.洗涤塔洗涤

在一级风机作用下，将反应炉内生成的粗氟化氢气体通过导气管进入洗涤塔，洗涤塔内填料为φ50×60的聚四氟乙烯拉西环，高度为20m，洗涤酸自上而下分别是：初级冷凝器回流的粗酸、提纯塔回流的残酸、硫酸吸收塔回流的溢流硫酸、洗涤塔混合酸，流量分别为2.5、1.5、2.0、25.0m3/h。

2.初级冷凝

经过洗涤的氟化氢气体进入初级冷凝器，冷凝水温度为-2℃，冷凝量控制在50%，冷凝液用粗酸泵打入洗涤塔，未冷凝气体进入提纯塔。

3.提纯

氟化氢气体经提纯塔冷凝器冷凝后，其中一部分冷凝液作为回流返回提纯塔顶，提纯塔回流量为1.6m3/h，回流比例为32.3%，另一部分冷凝液经分析合格后，作为成品酸用泵打入无水氟化氢储槽。提纯塔冷凝器未冷凝的低沸点组分经二级风机进入硫酸吸收塔，提纯塔底部的高沸点组分经残酸泵加压后返回洗涤塔，残酸流量为1.5m3/h。提纯塔底部再沸器用热水进行加热，热水温度为70℃，流量为80m3/h，高度为25m，填料为φ35×40的不锈钢鲍尔环。

4.尾气吸收

从硫酸吸收塔出来的尾气经两级文丘里吸收用水吸收后，进入两级吸收塔用4%氢氧化钠溶液吸收；文丘里吸收和吸收塔吸收单独补充新鲜吸收液，吸收所得35%的氟硅酸和10%的氟硅酸钠溶液分别走管道进入储槽。

实施例4

如图2所示，一种无水氢氟酸的提纯方法，是在实施例1的提纯装置中进行，具体操作包括以下步骤：

1.洗涤塔洗涤

在一级风机作用下，将反应炉内生成的粗氟化氢气体通过导气管进入洗涤塔，洗涤塔内填料为φ50×60的聚四氟乙烯拉西环，高度为20m，洗涤酸自上而下分别是：初级冷凝器回流的粗酸、提纯塔回流的残酸、硫酸吸收塔回流的溢流硫酸、洗涤塔混合酸，流量分别为2.5、1.5、2.0、25.0m3/h。

2.初级冷凝

经过洗涤的氟化氢气体进入初级冷凝器，冷凝水温度为-2℃，冷凝量控制在60%，冷凝液用粗酸泵打入洗涤塔，未冷凝气体进入提纯塔。

3.提纯

氟化氢气体经提纯塔冷凝器冷凝后，其中一部分冷凝液作为回流返回提纯塔顶，提纯塔回流量为1.8m3/h，回流比例为56.3%，另一部分冷凝液经分析合格后，作为成品酸用泵打入无水氟化氢储槽。提纯塔冷凝器未冷凝的低沸点组分经二级风机进入硫酸吸收塔，提纯塔底部的高沸点组分经残酸泵加压后返回洗涤塔，残酸流量为1.5m3/h。提纯塔底部再沸器用热水进行加热，热水温度为70℃，流量为80m3/h，高度为25m，填料为φ35×40的不锈钢鲍尔环。

4.尾气吸收

从硫酸吸收塔出来的尾气经两级文丘里吸收用水吸收后，进入两级吸收塔用4%氢氧化钠溶液吸收；文丘里吸收和吸收塔吸收单独补充新鲜吸收液，吸收所得35%的氟硅酸和10%的氟硅酸钠溶液分别走管道进入储槽。

实施例5

如图2所示，一种无水氢氟酸的提纯方法，是在实施例1的提纯装置中进行，具体操作包括以下步骤：

1.洗涤塔洗涤

在一级风机作用下，将反应炉内生成的粗氟化氢气体通过导气管进入洗涤塔，洗涤塔内填料为φ50×60的聚四氟乙烯拉西环，高度为20m，洗涤酸自上而下分别是：初级冷凝器回流的粗酸、提纯塔回流的残酸、硫酸吸收塔回流的溢流硫酸、洗涤塔混合酸，流量分别为2.5、1.5、2.0、25.0m3/h。

2.初级冷凝

经过洗涤的氟化氢气体进入初级冷凝器，冷凝水温度为-2℃，冷凝量控制在60%，冷凝液用粗酸泵打入洗涤塔，未冷凝气体进入提纯塔。

3.提纯

氟化氢气体经提纯塔冷凝器冷凝后，其中一部分冷凝液作为回流返回提纯塔顶，提纯塔回流量为1.9m3/h，回流比例为60%，另一部分冷凝液经分析合格后，作为成品酸用泵打入无水氟化氢储槽。提纯塔冷凝器未冷凝的低沸点组分经二级风机进入硫酸吸收塔，提纯塔底部的高沸点组分经残酸泵加压后返回洗涤塔，残酸流量为1.5m3/h。提纯塔底部再沸器用热水进行加热，热水温度为70℃，流量为80m3/h，高度为25m，填料为φ35×40的不锈钢鲍尔环。

4.尾气吸收

从硫酸吸收塔出来的尾气经两级文丘里吸收用水吸收后，进入两级吸收塔用4%氢氧化钠溶液吸收；文丘里吸收和吸收塔吸收单独补充新鲜吸收液，吸收所得35%的氟硅酸和10%的氟硅酸钠溶液分别走管道进入储槽。

实施例2～5中，具体的工艺控制范围如表1。

表1：无水氢氟酸提纯工艺指标

对实施例3和实施例4得到的无水氢氟酸进行取样检测，并对冷冻机电单耗进行统计分析，结果如表2。

表2：无水氢氟酸质量检测结果及冷冻机电单耗统计

表2中，当提纯塔回流比例为32.3%时，成品中so4^2-的含量为130ppm达到无水氢氟酸ii类优等品的指标；当提纯塔回流比例为56.3%时，成品中so4^2-的含量为26ppm达到无水氢氟酸i类指标。而冷冻机电单耗均不超过150度/t，远低于行业平均水平。