一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法和应用与流程

本发明涉及模板籽晶的制备方法和应用。

背景技术：

先进结构陶瓷因其具有优异的性能，例如耐高温、耐腐蚀、抗氧化、耐磨损、高强度、高硬度、导热好、绝缘等，已经逐步成为航空航天、新能源、电子信息、冶金、石油化工、汽车、生物机械等工业技术领域不可缺少的关键材料。作为21世纪科技领域基础材料之一的氧化铝(al2o3)是先进结构陶瓷中的典型材料，也是现代社会中应用最广泛的陶瓷材料之一。al2o3虽具有以上诸多的优点，但也象其他陶瓷一样，具有致命的弱点，即本身脆性大，对缺陷十分敏感，韧性低。这决定了其使用可靠性和抗破坏能力差，制约了其进一步的发展和大规模的工程应用。

通过模板籽晶定向生长技术(tgg)使陶瓷中的各晶粒沿[0001]c高度择优取向并定向生长成形貌为片(板)状的al2o3织构陶瓷，可使其强度和断裂韧性等产生异向性，在其优势方向上获得比普通陶瓷明显提高的力学性能。其相应增韧机理主要靠裂纹的桥连与裂纹的偏转机制(沿织构平面)对韧性的提高所产生的突出贡献。其中，织构陶瓷的织构质量即取向度以及异向生长的晶粒尺寸对al2o3织构陶瓷的力学性能影响最大，提高取向度并降低晶粒尺寸有望使其性能得到大幅度地提高。

模板籽晶定向生长技术(tgg)的总体思路是将各向异性的模板籽晶在剪切场的作用下均匀且定向地埋入基体细粉中，在随后的热处理过程中，在基体和模板表面不同自由能的驱动下，模板引导基体定向生长，从而形成具有各向异性的织构陶瓷。对氧化铝织构陶瓷来说，其片状模板籽晶的形貌特性(粒径大小、径厚比、粒径分布范围、分散性等)是决定其织构质量和陶瓷晶粒尺寸的关键因素。要采用tgg法成功地制备出晶粒小且织构质量高的氧化铝陶瓷，其片状氧化铝微晶模板需要满足以下条件：(1)模板微晶分散性要好，径厚比要高(>10)，从而保证其在基体细粉中能够均匀且高度定向地排布；(2)模板微晶粒径小于15微米，且粒径分布范围要窄，从而保证织构陶瓷具有晶粒尺寸小的特点。

目前，制备片状氧化铝微晶的工艺有水热法、机械法、热解法、凝胶-溶胶法及熔盐法等。其中，水热法制备过程需要在高温高压的环境中反应，对生产设备要求高，并且生产周期长。机械法虽然可进行批量化的生产，但是容易导致氧化铝颗粒的物理化学性质发生变化，难以控制微晶的形貌和大小；热解法和凝胶-溶胶法在生产过程中需使用昂贵的金属有机盐等作为反应的原材料，使得生产成本大幅升高。用熔盐法具有设备要求低、反应时间短、反应温度较低、晶体形貌容易控制等优点，其工艺简单，易于工业化生产，是制备氧化铝片状微晶的较理想的方法。

然而，采用熔盐法所制备的片状氧化铝目前很难满足织构陶瓷对模板籽晶所提出的全部要求，其在其形貌控制方面还有待进一步的改善。例如，熔盐法制备的部分微晶分散性差，存在严重的团聚或交叉现象，导致其无法在基体细粉中均匀分布；部分微晶径厚比小(<10)，导致其在基体细粉中定向性差；部分微晶粒径太大(≥20微米)，导致其在浆料模板混合过程中容易折断；还有一些微晶粒径分布太宽，会导致织构陶瓷晶粒大小不均一。这些问题的存在限制了这些片状微晶在制备小晶粒、高质量织构陶瓷中的应用，阻碍了织构陶瓷力学性能的进一步提高。

技术实现要素：

本发明要解决现有片状氧化铝微晶制备工艺中存在生产设备要求高、生产周期长、工艺复杂、微晶分散性差、粒径尺寸分布宽、径厚比小、形貌调控难及生产成本高的问题，而提供一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法和应用。

本发明一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将含铝原料与熔盐混合，然后加入生长助剂，得到混合物，以无水乙醇为球磨介质，以氧化铝球为磨球，将混合物球磨12h～48h，球磨后烘干浆料，得到混合原料；

所述的含铝原料为γ-al2o3、γ-alo(oh)、al2(so4)3和α-al(oh)3中的一种或其中几种的混合物；

所述的熔盐为na2so4、k2so4、nacl和kcl中的一种或其中几种的混合物；

所述的生长助剂为sio2、sio2-cao混合助剂或sio2-cao-tio2混合助剂；所述的sio2-cao混合助剂中sio2与cao的摩尔比为1:(0.2～2)；所述的sio2-cao-tio2混合助剂中sio2与cao的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的sio2-cao-tio2混合助剂中sio2与tio2的摩尔比为1:(0.2～1)；

所述的含铝原料与熔盐的摩尔比为1:(2～10)；

二、将混合原料置于有盖的氧化铝坩埚中，在温度为900℃～1200℃的条件下，煅烧1h～8h，得到反应产物；

三、将反应产物用温度为60℃～95℃的热水搅拌清洗并采用超声波进行分散，烘干，得到织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶；所述的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶粒径尺寸为0.5μm～15μm，径厚比为12～25；

步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为(0.1～3):100。

本发明制备方法制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶应用于制备晶粒小且取向度高的织构氧化铝陶瓷，制备的织构氧化铝陶瓷晶粒尺寸为5μm～20μm，沿[0001]取向织构质量为93％以上，断裂韧性为普通陶瓷的2倍以上，也可应用于金属/陶瓷/高聚物复合材料增韧剂、热传导型聚合物填料、研磨抛光粉及颜料基材领域。

本发明制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶即为氧化铝片状微晶。

本发明的有益效果是：本发明通过添加sio2、sio2-cao或sio2-cao-tio2中的一种生长助剂，采用生长助剂辅助的熔盐法成功地制备了分散性好、尺寸分布窄、形状规则、表面平整光滑、径厚比在12～25之间可调节、粒径尺寸在0.5～15μm之间可调节的片状氧化铝微晶，该微晶能够满足制备小晶粒、高质量的织构陶瓷对模板籽晶所提出的全部要求。与已有技术相比，本发明的制备方法使用的原料价格便宜，无须添加晶种，无需使用磷酸或者氢氟酸等酸，无需使用氢氧化钠等碱，无需使用磷酸盐或者氟化盐，无需使用特殊煅烧气氛，工艺流程简单且安全，对设备要求低，生产周期短，可应用于规模化的生产。采用本发明的生长助剂辅助的熔盐法制备的片状微晶分散性好，无团聚和交叉现象，尺寸分布窄，表面平整光滑，径厚比在12～25之间可调，且微晶尺寸可在0.5～15μm之间调节。用本发明方法所制备的氧化铝片状微晶满足了小晶粒、高取向度的织构陶瓷对微晶模板提出的全部要求，制备的织构氧化铝陶瓷晶粒尺寸为5～20μm，沿[0001]取向织构质量为93％以上，从而大幅度提高该陶瓷的力学性能，断裂韧性得到了大幅度地提高，是普通陶瓷的2倍，此外，还可应用于金属/陶瓷/高聚物复合材料增韧剂、热传导型聚合物填料、研磨抛光粉及颜料基材等领域，从而大幅度提高其实际应用的力学/物理/功能性能。

附图说明

图1是本发明的一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法工艺流程图；

图2是实施例一制备的氧化铝片状微晶的xrd图谱；

图3为实施例二制备的氧化铝片状微晶的微观形貌图；

图4为实施例三制备的氧化铝片状微晶的微观形貌图；

图5为实施例四制备的以氧化铝片状微晶为模板制备的织构氧化铝陶瓷xrd图谱；

图6为断裂韧性对比图，a为普通陶瓷，b为实施例四制备的以氧化铝片状微晶为模板制备的织构氧化铝陶瓷。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：依据图1具体说明本实施方式，本实施方式所述的一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将含铝原料与熔盐混合，然后加入生长助剂，得到混合物，以无水乙醇为球磨介质，以氧化铝球为磨球，将混合物球磨12h～48h，球磨后烘干浆料，得到混合原料；

所述的含铝原料为γ-al2o3、γ-alo(oh)、al2(so4)3和α-al(oh)3中的一种或其中几种的混合物；

所述的熔盐为na2so4、k2so4、nacl和kcl中的一种或其中几种的混合物；

所述的生长助剂为sio2、sio2-cao混合助剂或sio2-cao-tio2混合助剂；所述的sio2-cao混合助剂中sio2与cao的摩尔比为1:(0.2～2)；所述的sio2-cao-tio2混合助剂中sio2与cao的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的sio2-cao-tio2混合助剂中sio2与tio2的摩尔比为1:(0.2～1)；

所述的含铝原料与熔盐的摩尔比为1:(2～10)；

二、将混合原料置于有盖的氧化铝坩埚中，在温度为900℃～1200℃的条件下，煅烧1h～8h，得到反应产物；

三、将反应产物用温度为60℃～95℃的热水搅拌清洗并采用超声波进行分散，烘干，得到织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶；所述的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶粒径尺寸为0.5μm～15μm，径厚比为12～25；

步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为(0.1～3):100。

本具体实施方式制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶即为氧化铝片状微晶。

本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式通过添加sio2、sio2-cao或sio2-cao-tio2中的一种生长助剂，采用生长助剂辅助的熔盐法成功地制备了分散性好、尺寸分布窄、形状规则、表面平整光滑、径厚比在12～25之间可调节、粒径尺寸在0.5～15μm之间可调节的片状氧化铝微晶，该微晶能够满足制备小晶粒、高质量的织构陶瓷对模板籽晶所提出的全部要求。与已有技术相比，本具体实施方式的制备方法使用的原料价格便宜，无须添加晶种，无需使用磷酸或者氢氟酸等酸，无需使用氢氧化钠等碱，无需使用磷酸盐或者氟化盐，无需使用特殊煅烧气氛，工艺流程简单且安全，对设备要求低，生产周期短，可应用于规模化的生产。采用本发明的生长助剂辅助的熔盐法制备的片状微晶分散性好，无团聚和交叉现象，尺寸分布窄，表面平整光滑，径厚比在12～25之间可调，且微晶尺寸可在0.5～15μm之间调节。用本具体实施方式方法所制备的氧化铝片状微晶满足了小晶粒、高取向度的织构陶瓷对微晶模板提出的全部要求，制备的织构氧化铝陶瓷晶粒尺寸为5～20μm，沿[0001]取向织构质量为93％以上，从而大幅度提高该陶瓷的力学性能，断裂韧性得到了大幅度地提高，是普通陶瓷的2倍，此外，还可应用于金属/陶瓷/高聚物复合材料增韧剂、热传导型聚合物填料、研磨抛光粉及颜料基材等领域，从而大幅度提高其实际应用的力学/物理/功能性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的含铝原料与熔盐的摩尔比为1:(2～6)。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为(0.1～2.5):100。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为(0.1～2.25):100。其它与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为(0.15～2.25):100。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中当所述的熔盐为na2so4和k2so4的混合物时，na2so4与k2so4的摩尔比为1:(0.5～5)。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中当所述的熔盐为na2so4和k2so4的混合物时，na2so4与k2so4的摩尔比为1:(1～5)。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中当所述的熔盐为nacl和kcl的混合物时，nacl与kcl的摩尔比为1:(1～5)。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中当所述的熔盐为nacl和kcl的混合物时，nacl与kcl的摩尔比为1:(2～5)。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶应用于制备晶粒小且取向度高的织构氧化铝陶瓷，制备的织构氧化铝陶瓷晶粒尺寸为5μm～20μm，沿[0001]取向织构质量为93％以上，断裂韧性为普通陶瓷的2倍以上，也可应用于金属/陶瓷/高聚物复合材料增韧剂、热传导型聚合物填料、研磨抛光粉及颜料基材领域。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将含铝原料与熔盐混合，然后加入生长助剂，得到混合物，以无水乙醇为球磨介质，以氧化铝球为磨球，将混合物球磨12h，球磨后烘干浆料，得到混合原料；

所述的含铝原料为al2(so4)3；

所述的熔盐为k2so4；

所述的生长助剂为sio2-cao-tio2混合助剂；所述的sio2-cao-tio2混合助剂中sio2与cao的摩尔比为1:1；所述的sio2-cao-tio2混合助剂中sio2与tio2的摩尔比为1:0.2；

所述的含铝原料与熔盐的摩尔比为1:6；

二、将混合原料置于有盖的氧化铝坩埚中，在温度为1100℃的条件下，煅烧1h，得到反应产物；

三、将反应产物用温度为90℃的热水搅拌清洗并采用超声波进行分散，烘干，得到织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶；步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为1:100。

本实施例制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶即为氧化铝片状微晶。

图2是实施例一制备的氧化铝片状微晶的xrd图谱；由图可知，所制备的片状微晶为纯相的α-al2o3。

本实施例制备的氧化铝片状微晶产物分散性好、尺寸分布窄、形状规则、表面平整光滑，径厚比为13.2，平均粒径为14.9微米。

实施例二：

一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将含铝原料与熔盐混合，然后加入生长助剂，得到混合物，以无水乙醇为球磨介质，以氧化铝球为磨球，将混合物球磨32h，球磨后烘干浆料，得到混合原料；

所述的含铝原料为γ-al2o3；

所述的熔盐为na2so4-k2so4；所述的na2so4与k2so4的摩尔比为1:1；

所述的生长助剂为sio2；

所述的含铝原料与熔盐的摩尔比为1:2；

二、将混合原料置于有盖的氧化铝坩埚中，在温度为1200℃的条件下，煅烧4h，得到反应产物；

三、将反应产物用温度为85℃的热水搅拌清洗并采用超声波进行分散，烘干，得到织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶；步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为0.5:100。

本实施例制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶即为氧化铝片状微晶。

图3为实施例二制备的氧化铝片状微晶的微观形貌图；由图可知，该微晶分散性好、无咬合和团聚现象、尺寸分布窄、形状规则、表面平整光滑，平均粒径为9.8微米，径厚比为23.7。

实施例三：

一种织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将含铝原料与熔盐混合，然后加入生长助剂，得到混合物，以无水乙醇为球磨介质，以氧化铝球为磨球，将混合物球磨48h，球磨后烘干浆料，得到混合原料；

所述的含铝原料为γ-al2o3；

所述的熔盐为na2so4-k2so4；所述的na2so4与k2so4的摩尔比为1:1；

所述的生长助剂为sio2-cao混合助剂；所述的sio2-cao混合助剂中sio2与cao的摩尔比为1:1；

所述的含铝原料与熔盐的摩尔比为1:2；

二、将混合原料置于有盖的氧化铝坩埚中，在温度为1150℃的条件下，煅烧4h，得到反应产物；

三、将反应产物用温度为90℃的热水搅拌清洗并采用超声波进行分散，烘干，得到织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶；步骤一中所述的生长助剂与步骤三中制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶的质量比为1:100。

本实施例制备的织构氧化铝陶瓷用的模板籽晶即为氧化铝片状微晶。

图4为实施例三制备的氧化铝片状微晶的微观形貌图；由图可知，该微晶分散性好、无咬合和团聚现象、尺寸分布窄、形状规则、表面平整光滑，平均粒径为3.6微米，径厚比为12.3。

实施例四：利用实施例三制备的氧化铝片状微晶作为模板，按照文献[m.d.snel,j.vanhoolst等，influenceoftapecastparametersontextureformationinaluminabytemplatedgraingrowth,journaloftheeuropeanceramicsociety29(2009)2757-2763]公开的模板籽晶定向生长技术制备的织构氧化铝陶瓷，得到以氧化铝片状微晶为模板制备的织构氧化铝陶瓷；以氧化铝片状微晶为模板制备的织构氧化铝陶瓷晶粒尺寸为10微米左右。

图5为实施例四制备的以氧化铝片状微晶为模板制备的织构氧化铝陶瓷xrd图谱，从图上可以看出，其0006和00012峰特别强，主导了整个xrd图，说明该织构陶瓷沿[0001]高度择优取向，按照xrd图谱计算出的该陶瓷的织构质量即[0001]取向度高达93％以上。

图6为断裂韧性对比图，a为普通陶瓷，b为实施例四制备的以氧化铝片状微晶为模板制备的织构氧化铝陶瓷。由图可以看出，实施例四制备的以氧化铝片状微晶为模板制备的织构氧化铝陶瓷的断裂韧性得到了大幅度地提高，是普通陶瓷的2倍。