一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法与流程

本发明属于电池材料回收技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法。

背景技术：

中国汽车协会统计，2016年，我国新能源汽车生产51.7万辆，销售50.7万辆，比上年分别增长36.8％和53％，新能源汽车的蓬勃发展也拉动了锂电池行业的市场需求。预计到2020年将会有超过20万吨动力电池报废，从中回收钴、锂、镍、锰、铁和铝等金属所创造的市场将超过100亿元，形成新的利润市场。

2016年磷酸铁锂动力电池的出货量占比约70％，磷酸铁锂电池中除了锂资源被回收以外，磷酸铁也由于其突出的经济价值(目前是3-4万元/吨)，成为了大家关注的热点。以往的早期专利发明中，往往忽视了铁、磷的回收利用，或者回收氢氧化铁而造成资源浪费。

中国专利cn102956936a中提供了早期回收磷酸铁锂正极材料的方法，将材料焙烧、酸浸再碱浸后，通过调节ph值沉淀出滤渣，在碱浸后沉淀出铁、铝、铜等金属。这种方法没有回收磷酸铁，造成了资源浪费，并且回收产品收益低。

中国专利cn103474719a中提供了一种从磷酸铁锂电池中回收磷酸铁的方法，将电池拆解、分离，加酸浸出后，再加入碱，调节ph值2-3，沉淀得到磷酸铁。这种方法能够粗制磷酸铁，但是对于如何提高磷酸铁锂的浸出率和磷酸铁的回收率，以及施加不同沉淀反应条件，调整磷酸铁制备过程的工艺，进而控制得到的磷酸铁微观形貌，却没有过多涉及。

有鉴于此，确有必要提供一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，其通过破碎、拆解、分离、酸浸、沉淀等操作，可以提高磷酸铁锂的浸出率和磷酸铁的回收率，达到有价资源最大化回收，并能控制制备的磷酸铁的形貌，得到纯相磷酸铁的同时，能够控制纳米级磷酸铁的粒径大小均一。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，其通过破碎、拆解、分离、酸浸、沉淀等操作，可以提高磷酸铁锂的浸出率和磷酸铁的回收率，达到有价资源最大化回收，并能控制制备的磷酸铁的形貌，得到纯相磷酸铁的同时，能够控制纳米级磷酸铁的粒径大小均一。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，至少包括以下步骤：

第一步，将磷酸铁锂电池放电到2.0v以下，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中磷酸铁锂粉料、铝粉以及铜粉的分离，得到颗粒细小且均一的磷酸铁锂粉末；此方法可以根据正负极片和隔膜的不同比重进行筛分，分离出磷酸铁锂粉料，而无需手动拆解电池、去除电解液和隔膜等；

第二步，将第一步中磷酸铁锂粉料放入真空管式炉中，通入惰性气体，高温处理5～10小时；高温处理粉料中残余的电解液，使其变成气体挥发出去。

第三步，将第二步得到的处理后的磷酸铁锂粉料边搅拌边加入稀盐酸溶液中，得到深黑色的悬浊液；

第四步，将过氧化氢溶液和第三步得到的悬浊液通过蠕动泵同时滴加到三口烧瓶反应器中，同时搅拌、超声，通过蠕动泵控制流速，使得过氧化氢溶液和悬浊液内的磷酸铁锂按反应配比同步注入三口烧瓶反应器内并恰好完成反应，得到混合液；

第五步，将第四步所得混合液过滤并取滤液，得到浸出液，并向浸出液中加入分散剂，得到浸出混合液；

第六步，将第五步得到的浸出混合液与碱溶液通过蠕动泵同步加入到混合反应器中，反应截止时ph在2.5-3之间，在混合反应器中实现两种液体的混合、搅拌、超声，然后再通过排液口排出，得到含有黄色沉淀的悬浊液，过滤该悬浊液，将过滤后的滤液除杂、浓缩后提取锂，对过滤后得到的沉淀进行过滤、洗涤、干燥、烧结操作后得到淡黄色粉末磷酸铁。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第二步中所述惰性气体为氮气和/或氩气，所述高温处理的温度为400℃-600℃。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第三步中稀盐酸溶液的浓度为1mol/l-5mol/l。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第四步中，过氧化氢溶液的质量分数为20％-30％，蠕动泵的流速为1ml/min～5ml/min，搅拌速度为20r/min-50r/min，超声功率为50khz-100khz。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第五步中，浸出混合液中分散剂的质量分数为3‰-1％。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第五步中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氯乙烯。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第五步中，过滤后用蒸馏水洗涤滤渣1次-5次，洗涤滤液一并加入浸出液。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第六步中，所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的至少一种，所述碱溶液的浓度为0.1mol/l-2mol/l。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第六步中，蠕动泵的流速为1ml/min～5ml/min，搅拌速度为20r/min-50r/min，超声功率为50khz-100khz。

作为本发明从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法的一种改进，第六步中，第六步得到的磷酸铁为由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒的粒径为100nm-300nm。

相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：

第一，相比于以往从磷酸铁锂电池中回收磷酸铁的专利，本专利工艺中在酸浸磷酸铁锂粉末时，采用了盐酸和过氧化氢混合同步加入的方法，提高了磷酸铁锂粉末的浸出率(90％以上)；

第二，工艺中加入过氧化氢，把磷酸铁锂粉末中的亚铁离子氧化成铁离子，可直接进入后面的磷酸铁沉淀工艺；

第三，加入一定量的分散剂可以更好的分散原溶液，有助于沉淀大小均一的纳米级磷酸铁颗粒，后期再烧结工艺过程中，高温烧结可将分散剂变成气体挥发出去。

第四，将浸出混合液和碱溶液混合加入同步反应设备，实现两种液体的混合、搅拌、超声，这样有助于充分反应和形成纳米级磷酸铁颗粒，即本发明可以实现较好的粒径调控，通过控制蠕动泵的流速、搅拌速度和超声功率等，可以获得需要粒径的磷酸铁。而且通过这种工艺，溶液中的磷酸根和铁离子近乎全部回收，同时这种连续式的反应方式(一边进料一边出料)，不同于耗费时间的一次性加料，可以实现工业上的大规模连续化生产作业。本发明回收得到的磷酸铁可作为前驱体直接用于工业生产，提高了锂电池回收的经济价值。

总之，本发明能够提高磷酸铁锂的浸出率和磷酸铁的回收率，达到有价资源最大化回收，并可以控制制备的磷酸铁的形貌，得到纯相磷酸铁的同时，能够控制纳米级磷酸铁的粒径大小均一。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。

图1为本发明第四步(磷酸铁锂粉末的酸浸和氧化)所使用的设备的结构简图。

其中：

1-过氧化氢溶液，2-第一蠕动泵，3-超声槽，4-三口烧瓶，5-第二蠕动泵，6-酸浸悬浊液。

图2为本发明第六步(磷酸铁沉淀反应)所使用的设备的结构简图。

图3为采用本发明实施例1的方法回收得到的磷酸铁的xrd图。

图4为采用本发明实施例1的方法回收得到的磷酸铁的烧结前的sem图。

图5为采用本发明实施例1的方法回收得到的磷酸铁的烧结后的sem图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

本发明所用到的设备如图1和图2所示。

图1中，过氧化氢溶液1通过第一蠕动泵2泵入位于超声槽3内的三口烧瓶4内，同时，酸浸悬浊液6(盐酸)通过第二蠕动泵5泵入该三口烧瓶4内，实现盐酸和过氧化氢的混合同步加入。

图2中，浸出混合液7通过第三蠕动泵8泵入混合反应器11内，同时，碱溶液9通过第四蠕动泵10泵入混合反应器11内，反应产物从混合反应器11的出口排出得到产物12。

实施例1

本实施例提供了一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，至少包括以下步骤：

第一步，将磷酸铁锂电池放电到2.0v以下，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中磷酸铁锂粉料、铝粉以及铜粉的分离；

第二步，将第一步中磷酸铁锂粉料放入真空管式炉中，通入氮气，500℃下处理5～10小时；

第三步，将第二步得到的处理后的磷酸铁锂粉料边搅拌边加入浓度为2mol/l的稀盐酸溶液中，得到深黑色的悬浊液；

第四步，将质量分数为30％的过氧化氢溶液和第三步得到的悬浊液通过蠕动泵同时滴加到三口烧瓶反应器中，同时搅拌、超声，通过蠕动泵控制流速，使得过氧化氢溶液和悬浊液内的磷酸铁锂按反应配比同步注入三口烧瓶反应器内并恰好完成反应，得到混合液(如图1所示)；其中，蠕动泵的流速为2ml/min，搅拌速度为30r/min，超声功率为70khz；

第五步，将第四步所得混合液过滤并取滤液，得到浸出液，过滤后用蒸馏水洗涤滤渣3次，洗涤滤液一并加入浸出液，并向浸出液中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，得到浸出混合液，其中，浸出混合液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5％；

第六步，将第五步得到的浸出混合液与浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液通过蠕动泵同步加入到混合反应器中，反应截止时ph在2.5-3之间，在混合反应器中实现两种液体的混合、搅拌、超声，其中，蠕动泵的流速为3ml/min，搅拌速度为25r/min，超声功率为70khz(如图2所示)。然后再通过排液口排出，得到含有黄色沉淀的悬浊液，过滤该悬浊液，将过滤后的滤液除杂、浓缩后提取锂，对过滤后得到的沉淀进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为550℃)操作后得到磷酸铁。

对回收的淡黄色粉末进行xrd物相分析，得到了没有任何杂峰的纯相磷酸铁的xrd图谱，如图3所示。从图4和图5扫描电镜表征的微观形貌看出，采用本发明回收得到的是一次颗粒在100-300nm之间的纳米级磷酸铁，高温烧结过后有明显的颗粒，并且仍然是纳米级磷酸铁颗粒。

实施例2

本实施例提供了一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，至少包括以下步骤：

第一步，将磷酸铁锂电池放电到2.0v以下，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中磷酸铁锂粉料、铝粉以及铜粉的分离；

第二步，将第一步中磷酸铁锂粉料放入真空管式炉中，通入氩气，450℃下处理7小时；

第三步，将第二步得到的处理后的磷酸铁锂粉料边搅拌边加入浓度为3mol/l的稀盐酸溶液中，得到深黑色的悬浊液；

第四步，将质量分数为25％的过氧化氢溶液和第三步得到的悬浊液通过蠕动泵同时滴加到三口烧瓶反应器中，同时搅拌、超声，通过蠕动泵控制流速，使得过氧化氢溶液和悬浊液内的磷酸铁锂按反应配比同步注入三口烧瓶反应器内并恰好完成反应(如图1所示)，得到混合液；其中，蠕动泵的流速为3ml/min，搅拌速度为25r/min，超声功率为60khz。

第五步，将第四步所得混合液过滤并取滤液，得到浸出液，过滤后用蒸馏水洗涤滤渣3次，洗涤滤液一并加入浸出液，并向浸出液中加入分散剂聚氯乙烯，得到浸出混合液，其中，浸出混合液中聚氯乙烯的质量分数为0.1％；

第六步，将第五步得到的浸出混合液与浓度为15mol/l的氨水溶液通过蠕动泵同步加入到混合反应器中，反应截止时ph在2.5-3之间，在混合反应器中实现两种液体的混合、搅拌、超声(如图2所示)，其中，蠕动泵的流速为3.5ml/min，搅拌速度为35r/min，超声功率为75khz。然后再通过排液口排出，得到含有黄色沉淀的悬浊液，过滤该悬浊液，将过滤后的滤液除杂、浓缩后提取锂，对过滤后得到的沉淀进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为570℃)操作后得到淡黄色粉末磷酸铁。

实施例3

本实施例提供了一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，至少包括以下步骤：

第一步，将磷酸铁锂电池放电到2.0v以下，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中磷酸铁锂粉料、铝粉以及铜粉的分离；

第二步，将第一步中磷酸铁锂粉料放入真空管式炉中，通入氮气，于550℃下处理9小时；

第三步，将第二步得到的处理后的磷酸铁锂粉料边搅拌边加入浓度为3.5mol/l的稀盐酸溶液中，得到深黑色的悬浊液；

第四步，将质量分数为22％的过氧化氢溶液和第三步得到的悬浊液通过蠕动泵同时滴加到三口烧瓶反应器中，同时搅拌、超声，通过蠕动泵控制流速，使得过氧化氢溶液和悬浊液内的磷酸铁锂按反应配比同步注入三口烧瓶反应器内并恰好完成反应(如图1所示)，得到混合液；其中，蠕动泵的流速为2.5ml/min，搅拌速度为45r/min，超声功率为55khz。

第五步，将第四步所得混合液过滤并取滤液，得到浸出液，过滤后用蒸馏水洗涤滤渣1次，洗涤滤液一并加入浸出液，并向浸出液中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，得到浸出混合液，其中，浸出混合液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.25％；

第六步，将第五步得到的浸出混合液与浓度为12mol/l的氢氧化钙碱溶液通过蠕动泵同步加入到混合反应器中，反应截止时ph在2.5-3之间，在混合反应器中实现两种液体的混合、搅拌、超声(如图2所示)，其中，蠕动泵的流速为1.5ml/min，搅拌速度为40r/min，超声功率为80khz。然后再通过排液口排出，得到含有黄色沉淀的悬浊液，过滤该悬浊液，将过滤后的滤液除杂、浓缩后提取锂，对过滤后得到的沉淀进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为530℃)操作后得到淡黄色粉末磷酸铁。

实施例4

本实施例提供了一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，至少包括以下步骤：

第一步，将磷酸铁锂电池放电到2.0v以下，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中磷酸铁锂粉料、铝粉以及铜粉的分离；

第二步，将第一步中磷酸铁锂粉料放入真空管式炉中，通入氩气，于520℃下处理6小时；

第三步，将第二步得到的处理后的磷酸铁锂粉料边搅拌边加入浓度为2.5mol/l的稀盐酸溶液中，得到深黑色的悬浊液；

第四步，将质量分数为27％的过氧化氢溶液和第三步得到的悬浊液通过蠕动泵同时滴加到三口烧瓶反应器中，同时搅拌、超声，通过蠕动泵控制流速，使得过氧化氢溶液和悬浊液内的磷酸铁锂按反应配比同步注入三口烧瓶反应器内并恰好完成反应(如图1所示)，得到混合液；其中，蠕动泵的流速为1.5ml/min，搅拌速度为25r/min，超声功率为85khz。

第五步，将第四步所得混合液过滤并取滤液，得到浸出液，过滤后用蒸馏水洗涤滤渣4次，洗涤滤液一并加入浸出液，并向浸出液中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，得到浸出混合液；其中，浸出混合液中分散剂的质量分数为8‰。

第六步，将第五步得到的浸出混合液与浓度为20mol/l的氨水溶液通过蠕动泵同步加入到混合反应器中，反应截止时ph在2.5-3之间，在混合反应器中实现两种液体的混合、搅拌、超声(如图2所示)，其中，蠕动泵的流速为2ml/min，搅拌速度为45r/min，超声功率为65khz。然后再通过排液口排出，得到含有黄色沉淀的悬浊液，过滤该悬浊液，将过滤后的滤液除杂、浓缩后提取锂，对过滤后得到的沉淀进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为510℃)操作后得到淡黄色粉末磷酸铁。

实施例5

本实施例提供了一种从磷酸铁锂电池中回收纳米磷酸铁的方法，至少包括以下步骤：

第一步，将磷酸铁锂电池放电到2.0v以下，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中磷酸铁锂粉料、铝粉以及铜粉的分离；

第二步，将第一步中磷酸铁锂粉料放入真空管式炉中，通入氩气，于480℃下处理8.5小时；

第三步，将第二步得到的处理后的磷酸铁锂粉料边搅拌边加入浓度为3.5mol/l的稀盐酸溶液中，得到深黑色的悬浊液；

第四步，将质量分数为24％的过氧化氢溶液和第三步得到的悬浊液通过蠕动泵同时滴加到三口烧瓶反应器中，同时搅拌、超声，通过蠕动泵控制流速，使得过氧化氢溶液和悬浊液内的磷酸铁锂按反应配比同步注入三口烧瓶反应器内并恰好完成反应(如图1所示)，得到混合液；其中，蠕动泵的流速为2.5ml/min，搅拌速度为30r/min，超声功率为60khz。

第五步，将第四步所得混合液过滤并取滤液，得到浸出液，过滤后用蒸馏水洗涤滤渣1次，洗涤滤液一并加入浸出液，并向浸出液中加入分散剂聚氯乙烯，得到浸出混合液；其中，浸出混合液中分散剂的质量分数为0.5％。

第六步，将第五步得到的浸出混合液与浓度为1mol/l的氨水溶液通过蠕动泵同步加入到混合反应器中，反应截止时ph在2.5-3之间，在混合反应器中实现两种液体的混合、搅拌、超声(如图2所示)，其中，蠕动泵的流速为1ml/min，搅拌速度为22r/min，超声功率为53khz。然后再通过排液口排出，得到含有黄色沉淀的悬浊液，过滤该悬浊液，将过滤后的滤液除杂、浓缩后提取锂，对过滤后得到的沉淀进行洗涤、干燥、烧结(烧结温度为560℃)操作后得到淡黄色粉末磷酸铁。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。