本发明涉及纳米陶瓷材料的制备
技术领域：
，尤其是涉及一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法。
背景技术：
：陶瓷是一种应用广泛的材料，其发展经历了传统陶瓷到先进陶瓷，再到纳米陶瓷材料的历程。纳米陶瓷从80年代中期发展起来，其具有许多优异性能：极小的粒径，极大的比表面积，极高的化学性能，降低了材料的烧结致密程度，材料结构更加均匀化，可提高使用可靠性，在维持甚至提高陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、强度高、硬度大的基础上，克服了陶瓷材料易碎的缺陷，并赋予优异的抗蠕变性及低温超塑性。目前纳米陶瓷的制备方法具有层合实体制造法、熔融沉积制造法、激光烧结等方法。溶液化学法是材料制备的一种重要方法，其中，溶胶-凝胶法最为常用，其不仅可用于制备粉体，还可制备薄膜、纤维、体材及复合材料，其可在材料制备初期就进行结构控制，使其均匀性可达到微米级、纳米级甚至分子级水平。由于该法制备的材料化学均匀性好，胶粒尺寸小，反应温度低，不易引入杂质，工艺设备简单，因而在材料制备领域得到重视。jing等人发明了一种改进的溶胶-凝胶法制备纳米陶瓷滤膜的方法，通过在溶胶中添加纳米粒子制成涂膜液，并在多孔支撑体上涂膜，并晾干或烘干后，直接焙烧而成。此法可有效避免膜层开裂，制备出的陶瓷膜无缺陷，孔径分布窄，低至1～10nm，且重复性好，可规模化生产。shi等人发明了一种基于溶胶-凝胶工艺低温合成yso陶瓷粉体的方法，该法以硝酸钇溶液和正硅酸四乙酯为原料，以正丁醇作为液相反应介质，以hpc作为分散剂，得溶液a；同时将正硅酸四乙酯加入到正丁醇中，得溶液b。以a、b反应得到前驱粉体，在不高于800℃保温煅烧得到yso粉体。该法反应周期短，合成温度低，所得产物纯度高，晶型单一。huang等人发明了通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法，解决了现有气凝胶在外力作用下气孔易坍塌破损、耐热温度低，及现有凝胶注模成型法制得多孔材料隔热性能差的问题。该发明的方法工艺简单、流程短、可制备复杂形状制件，适于规模型工业化生产。烧结技术是制备纳米陶瓷材料的主要方法之一，为保证制得的纳米陶瓷材料具有较小的晶粒尺寸，且尺寸分布均匀，如何抑制烧结过程中陶瓷晶粒的长大是一个重要的研究课题。通常采用的方法是快速烧结，缩短烧结时间。激光烧结与材料成型相结合，成为实现这一效果的有效途径。chen等人发明了一种球铁轧辊表面激光强化用纳米陶瓷合金材料及其制备方法，该法以wc陶瓷合金为基础，其化学成分组成按重量百分比为：c4.0～5.5%、b1.2～2.0%、si1.5～2.5%、co4.0～14.0%、ce0.02～0.06%、w余量。qiu等人发明了一种激光熔覆制备铜基纳米陶瓷纤维复合材料的方法，解决了铜和大部分陶瓷增强颗粒浸润性差，密度相差较大，两相分布不均匀的弊端，且制备方法简单，所用材料无毒、无污染，安全环保；合金拉伸强度高，为650～850mpa，导电率大于82%iacs。目前，在制备纳米陶瓷中有一些技术问题需要解决，比如如何获得大体积的相对密度较高而同时结构均匀的纳米陶瓷。目前的纳米陶瓷制备方法主要通过高压和超高压实现，这样的方法成本较高，工艺条件苛刻，无法用于大规模生产，而且很难获得大体积的相对密度较高，相对均匀的纳米陶瓷。针对这种情况，我们提出一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法。其主要在于采用溶胶-凝胶法制备气凝胶，然后将可溶性钛盐、铝盐或锆盐均匀分散并吸附于气凝胶中，以气凝胶纳米级的微孔为反应室，通过激光烧结，在气凝胶微孔中进行晶粒生长，形成尺寸分布均匀的纳米晶粒，从而得到纳米陶瓷。该方法既可获得大体积的相对密度较高且结构均匀的纳米陶瓷，同时赋予陶瓷材料高韧性、低温超塑性等优点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，可以解决传统方法制备成本较高，工艺条件苛刻，无法用于大规模生产，所得陶瓷材料脆性大等缺点，最主要的，创造性地采用气凝胶纳米级的微孔为反应室，通过激光烧结，使晶粒在微孔中形成并生长，有效控制晶粒尺寸，可得到大体积的、相对密度较高，且尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。本发明涉及的具体技术方案如下：一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料的制备方法，通过先采用溶胶-凝胶法制备气凝胶，然后将可溶性钛盐、铝盐或锆盐均匀分散并吸附于气凝胶中，以气凝胶纳米级的微孔为反应室，通过激光烧结，在气凝胶微孔中进行晶粒生长，形成尺寸分布均匀的纳米晶粒，从而得到纳米陶瓷，具体步骤如下：（1）将一定量的醋酸钡溶于浓度为36%的乙酸中，搅拌使其完全溶解，得溶液a；将金属醇盐与无水乙醇按比例混合，并加入适量的稳定剂，搅拌均匀，并在70~80℃下回流1.5~2.5h，得溶液b；（2）将步骤（1）所得的a、b溶液按比例迅速混合，快速搅拌均匀，混合液变澄清后，缓慢倒入模具中，逐渐降低搅拌速度，低速搅拌一段时间即可得到透明溶胶，再静置一定时间，得到透明凝胶，取出凝胶，置于干燥器中，烘干即可得到气凝胶；（3）将制备陶瓷材料的可溶盐进行除杂处理后，均匀分散并吸附于步骤（2）所得的气凝胶中，利用激光反复扫描，材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷却过程中形成晶核并，气凝胶纳米级的微孔作为反应室，能有效控制晶粒尺寸，从而得到尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。优选的，步骤（1）所述醋酸钡的乙酸溶液的质量浓度为20~30%。优选的，步骤（1）所述金属醇盐为钛酸丁酯、锆酸四丁酯或铝酸酯。优选的，步骤（1）所述金属醇盐的无水乙醇溶液的质量浓度为5~10%。优选的，步骤（1）所述金属醇盐的稳定剂为乙酰丙酮或乙酰丁酮，其加入量为溶液质量的2~3%。优选的，步骤（2）所述a溶液与b溶液的混合体积比为3:2~2:1。优选的，步骤（2）所述初始搅拌的速度为80~100r/min，慢速搅拌的速度为30~50r/min。优选的，步骤（2）所述低速搅拌时间为2~3h，静置时间为3~4h。优选的，步骤（2）所述干燥温度为110~130℃。优选的，步骤（3）所述可溶盐为可溶钛盐、铝盐或锆盐，如硫酸钛、硫酸锆、硫酸铝。优选的，步骤（3）所述可溶盐的杂质含量应不超过0.2%。优选的，步骤（3）所述激光扫描的设置参数为功率为150~200w，光斑直径为1mm，扫描间隔为0.5~0.6mm。优选的，步骤（3）所述激光扫描的速度为1.2~1.5m/min。通常，溶胶-凝胶法制备气凝胶的反应由金属醇盐的水解和缩聚两个步骤组成：水解反应：m（or）n+xh2o=m(or)n-xohx+xroh缩聚反应：—m-oh+oh-m—=—m-o-m—+h2o（失水缩合）—m-or+oh-m—=—m-o-m—+roh(失醇缩合）体系中产生的缩合产物继续进行水解、缩聚反应，使得溶液的粘度不断增加，形成溶胶，再转变为凝胶，经干燥后得到气凝胶。该气凝胶是一种无机聚合物，由金属-氧-金属键组成网络结构。当x=n时，金属醇盐水解生成性能稳定的氢氧化物，不利于网络结构的形成与发展。因此，反应过程中采用无水乙醇，并不直接引入水分子，而是使溶液从空气中吸收水分，使其发生不充分水解反应。不完全水解反应的生成物m(or)n-xohx具有很强的反应活性，使金属离子通过桥氧键形成大分子团链。气凝胶均匀的微孔尺寸达到纳米级，使可溶钛盐、铝盐或锆盐能在其中均匀分散并吸附，在激光作用下分解为纳米级氧化物，并熔化，冷却过程中逐步形成晶核，晶核生长受到气凝胶微孔尺寸的限制，因而其结构的可控性很大。激光烧结的瞬间，纳米颗粒首先获取激光能量，又以“力”和“热”的形式表现出来。激光能量使材料表面达到汽化温度，产生冲击波，即反方向的冲击压力，导致在表面形成孔洞，甚至影响烧结进行，因此应选用低激光能量烧结。由于热的作用，形成熔池，纳米颗粒熔化或局部熔化，为保证内部材料的烧结效果，应采用较小的扫描间隔。由于熔池的形成，熔池对流的产生，温度梯度形成及冷却过程，都是在瞬间完成的，再结晶时纳米晶粒来不及长大，再加上气凝胶微孔尺寸的限制，使所得纳米陶瓷的晶粒尺寸能得到有效控制，其尺寸分布的均匀性也很高。进一步，一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料，由上述方法制备得到。本发明提供了一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制得的纳米陶瓷材料的晶粒尺寸小而均匀，不仅增强了陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、强度高、硬度大的性能，还提高了陶瓷材料的韧性和低温超塑性，大大扩大了陶瓷的应用领域。2.本发明的方法能获得大体积的、相对密度较高的，同时结构均匀的纳米陶瓷。3.本发明的方法能从整个制备过程控制纳米陶瓷的结构，可控性强，可重复性高。4.本发明的方法制备成本较低，工艺条件温和，可实现规模化工业生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，其制备纳米陶瓷材料的具体过程如下：将25kg醋酸钡溶于80l浓度为36%的乙酸中，搅拌使其完全溶解，得溶液a；将10kg钛酸丁酯与90l无水乙醇混合，并加入2kg乙酰丙酮，搅拌均匀，并在70~80℃下回流1.5h，得溶液b；然后将a、b溶液按2:1的体积比例迅速混合，以90r/min的速度快速搅拌均匀，混合液变澄清后，缓慢倒入模具中，逐渐降低搅拌速度至50r/min，低速搅拌2.5h即可得到透明溶胶。再静置3.5h，得到透明凝胶。取出凝胶，置于干燥器中，在120℃下烘干即可得到气凝胶；然后将制备陶瓷材料的硫酸钛进行除杂处理后（达到杂质含量不超过0.2wt%），均匀分散并吸附于上述气凝胶中，利用激光反复扫描，激光扫描的功率为150w，光斑直径为1mm，扫描间隔为0.5mm，扫描速度为1.5m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷却过程中形成晶核并结晶。气凝胶纳米级的微孔作为反应室，能有效控制晶粒尺寸，从而得到尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。对实施例1得到的纳米陶瓷材料，利用谢乐公式计算晶粒尺寸，得到的尺寸范围如表1所示；对实施例1得到的纳米陶瓷材料的韧性、显微硬度及耐高温性能进行测试，得到的断裂强度、显微硬度及最高使用温度如表2所示。实施例2一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，其制备纳米陶瓷材料的具体过程如下：将30kg醋酸钡溶于80l浓度为36%的乙酸中，搅拌使其完全溶解，得溶液a；将8kg钛酸丁酯与90l无水乙醇混合，并加入2kg乙酰丁酮，搅拌均匀，并在70~80℃下回流2.5h，得溶液b；然后将a、b溶液按2:1的体积比例迅速混合，以100r/min的速度快速搅拌均匀，混合液变澄清后，缓慢倒入模具中，逐渐降低搅拌速度至40r/min，低速搅拌2h即可得到透明溶胶。再静置4h，得到透明凝胶。取出凝胶，置于干燥器中，在125℃下烘干即可得到气凝胶；然后将制备陶瓷材料的硫酸钛进行除杂处理后（达到杂质含量不超过0.2wt%），均匀分散并吸附于上述气凝胶中，利用激光反复扫描，激光扫描的功率为200w，光斑直径为1mm，扫描间隔为0.6mm，扫描速度为1.3m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷却过程中形成晶核并结晶。气凝胶纳米级的微孔作为反应室，能有效控制晶粒尺寸，从而得到尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。对实施例2得到的纳米陶瓷材料，利用谢乐公式计算晶粒尺寸，得到的尺寸范围如表1所示；对实施例2得到的纳米陶瓷材料的韧性、显微硬度及耐高温性能进行测试，得到的断裂强度、显微硬度及最高使用温度如表2所示。实施例3一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，其制备纳米陶瓷材料的具体过程如下：将20kg醋酸钡溶于80l浓度为36%的乙酸中，搅拌使其完全溶解，得溶液a；将5kg锆酸四丁酯与90l无水乙醇混合，并加入2.5kg乙酰丙酮，搅拌均匀，并在70~80℃下回流2h，得溶液b；然后将a、b溶液按2:1的体积比例迅速混合，以80r/min的速度快速搅拌均匀，混合液变澄清后，缓慢倒入模具中，逐渐降低搅拌速度至50r/min，低速搅拌3h即可得到透明溶胶。再静置3h，得到透明凝胶。取出凝胶，置于干燥器中，在115℃下烘干即可得到气凝胶；然后将制备陶瓷材料的硫酸锆进行除杂处理后（达到杂质含量不超过0.2wt%），均匀分散并吸附于上述气凝胶中，利用激光反复扫描，激光扫描的功率为200w，光斑直径为1mm，扫描间隔为0.5mm，扫描速度为1.5m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷却过程中形成晶核并结晶。气凝胶纳米级的微孔作为反应室，能有效控制晶粒尺寸，从而得到尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。对实施例3得到的纳米陶瓷材料，利用谢乐公式计算晶粒尺寸，得到的尺寸范围如表1所示；对实施例3得到的纳米陶瓷材料的韧性、显微硬度及耐高温性能进行测试，得到的断裂强度、显微硬度及最高使用温度如表2所示。实施例4一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，其制备纳米陶瓷材料的具体过程如下：将25kg醋酸钡溶于80l浓度为36%的乙酸中，搅拌使其完全溶解，得溶液a；将10kg锆酸四丁酯与90l无水乙醇混合，并加入2.5kg乙酰丁酮，搅拌均匀，并在70~80℃下回流1.5h，得溶液b；然后将a、b溶液按2:1的体积比例迅速混合，以100r/min的速度快速搅拌均匀，混合液变澄清后，缓慢倒入模具中，逐渐降低搅拌速度至30r/min，低速搅拌3h即可得到透明溶胶。再静置3.5h，得到透明凝胶。取出凝胶，置于干燥器中，在130℃下烘干即可得到气凝胶；然后将制备陶瓷材料的硫酸锆进行除杂处理后（达到杂质含量不超过0.2wt%），均匀分散并吸附于上述气凝胶中，利用激光反复扫描，激光扫描的功率为150w，光斑直径为1mm，扫描间隔为0.6mm，扫描速度为1.4m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷却过程中形成晶核并结晶。气凝胶纳米级的微孔作为反应室，能有效控制晶粒尺寸，从而得到尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。对实施例4得到的纳米陶瓷材料，利用谢乐公式计算晶粒尺寸，得到的尺寸范围如表1所示；对实施例4得到的纳米陶瓷材料的韧性、显微硬度及耐高温性能进行测试，得到的断裂强度、显微硬度及最高使用温度如表2所示。实施例5一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，其制备纳米陶瓷材料的具体过程如下：将30kg醋酸钡溶于80l浓度为36%的乙酸中，搅拌使其完全溶解，得溶液a；将8kg铝酸酯与90l无水乙醇混合，并加入3kg乙酰丙酮，搅拌均匀，并在70~80℃下回流2h，得溶液b；然后将a、b溶液按2:1的体积比例迅速混合，以90r/min的速度快速搅拌均匀，混合液变澄清后，缓慢倒入模具中，逐渐降低搅拌速度至40r/min，低速搅拌2.5h即可得到透明溶胶。再静置4h，得到透明凝胶。取出凝胶，置于干燥器中，在120℃下烘干即可得到气凝胶；然后将制备陶瓷材料的硫酸铝进行除杂处理后（达到杂质含量不超过0.2wt%），均匀分散并吸附于上述气凝胶中，利用激光反复扫描，激光扫描的功率为150w，光斑直径为1mm，扫描间隔为0.6mm，扫描速度为1.3m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷却过程中形成晶核并结晶。气凝胶纳米级的微孔作为反应室，能有效控制晶粒尺寸，从而得到尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。对实施例5得到的纳米陶瓷材料，利用谢乐公式计算晶粒尺寸，得到的尺寸范围如表1所示；对实施例5得到的纳米陶瓷材料的韧性、显微硬度及耐高温性能进行测试，得到的断裂强度、显微硬度及最高使用温度如表2所示。实施例6一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法，其制备纳米陶瓷材料的具体过程如下：将20kg醋酸钡溶于80l浓度为36%的乙酸中，搅拌使其完全溶解，得溶液a；将5kg铝酸酯与90l无水乙醇混合，并加入3kg乙酰丁酮，搅拌均匀，并在70~80℃下回流2.5h，得溶液b；然后将a、b溶液按2:1的体积比例迅速混合，以80r/min的速度快速搅拌均匀，混合液变澄清后，缓慢倒入模具中，逐渐降低搅拌速度至40r/min，低速搅拌3h即可得到透明溶胶。再静置4h，得到透明凝胶。取出凝胶，置于干燥器中，在110℃下烘干即可得到气凝胶；然后将制备陶瓷材料的硫酸铝进行除杂处理后（达到杂质含量不超过0.2wt%），均匀分散并吸附于上述气凝胶中，利用激光反复扫描，激光扫描的功率为200w，光斑直径为1mm，扫描间隔为0.5mm，扫描速度为1.4m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷却过程中形成晶核并结晶。气凝胶纳米级的微孔作为反应室，能有效控制晶粒尺寸，从而得到尺寸分布均匀的纳米陶瓷材料。对实施例6得到的纳米陶瓷材料，利用谢乐公式计算晶粒尺寸，得到的尺寸范围如表1所示；对实施例6得到的纳米陶瓷材料的韧性、显微硬度及耐高温性能进行测试，得到的断裂强度、显微硬度及最高使用温度如表2所示。表1：具体实施例晶粒尺寸范围（nm）断裂强度（mpa）显微硬度（kgf/mm2）最高使用温度（℃）实施例140~60113513021350实施例240~60115613211380实施例340~60115213251420实施例440~60118313191360实施例540~60120413151450实施例640~60112013081430通过对实施例中制得的纳米陶瓷材料的晶粒尺寸、断裂强度、显微硬度及最高使用温度的测试，可见：（1）所得纳米陶瓷的晶粒尺寸较小，且尺寸分布窄，说明本发明的方法能在制备初期控制材料结构，有效抑制晶粒生长，这主要得益于气凝胶微孔尺寸的限制以及激光快速烧结的共同效果。（2）在本发明的范围内，制备条件的改变对晶粒尺寸及分布影响不大，可见该技术已较为稳定，具有良好的可重复性。（3）所得纳米陶瓷的断裂强度达到1100mpa以上，相比传统陶瓷提高了2~4倍，明显克服了陶瓷材料易脆的缺陷。纳米陶瓷材料具有更为广阔的应用空间。（4）所得纳米陶瓷材料的显微硬度达到1300kgf/mm2以上，提高幅度达4~5倍。其高温稳定性较好，最高使用温度达到1350℃以上，提高了400~600℃。说明在控制晶粒尺寸增大的过程中，材料的结晶度提高了，综合性能更为优异。当前第1页12