本发明涉及光电器件领域，具体而言，涉及一种氧化锡锑(以下简称：ato)陶瓷溅射靶材的制备方法。
背景技术：
：随着半导体、平板显示和光电产业的飞速发展，透明导电氧化物薄膜作为该行业的基础材料已经得到了广泛的应用，并具有广阔的发展前景。透明导电氧化物(transparentconductiveoxide,简称tco)薄膜因同时兼具良好的导电性(<10-3ω.cm)和高可见光透过率(＞80％)，因而被广泛应用在太阳能电池，平板显示器件，功能性窗口涂层等光电器件领域中。目前，研究最多的tco膜主要有三大体系：in2o3基、zno基和sno2基。其中，以ito(in2o3中掺杂sn)、azo(zno中掺杂al),以及ato(sno2中掺杂sb)最具代表性。ito因导电性能和可见光透过性最好而成为目前工业上应用最广泛的tco材料，然而，由于在自然界铟材料的含量较低，因而无法满足市场需求，导致ito价格高昂。同时，铟材料有毒，容易污染环境和危害人体健康，并且ito在氢等离子体等环境中应用时容易被还原，不稳定。因而，需要寻找一种资源丰富，价格低廉，无毒、性能稳定的透明导电氧化物薄膜代替ito薄膜。近年来zno基和sno2基材料都是研究的热点。但相较于zno而言，sno2材料具有更宽的能带宽度(＞3.6ev)，因而使得由其制备薄膜材料在可见光范围的透过率大于90％。同时，sno2还具备更加稳定的化学稳定性和热稳定性，虽然纯sno2薄膜材料的电阻率高达106ω.cm，但通过适当的掺杂(如ato)可以有效地改变sno2薄膜材料的电性能且对其光透过性影响不大。因此，ato薄膜是最有潜力取代ito薄膜材料之一。高性能ato薄膜的研发，也成为了研究热点之所在，例如现有技术(cn103739282a，公开日：2014年4月23日)就公开了一种过用冷等静压成型方法，并采用sps烧结法和常压空气气氛烧结法，在实验室内制备出相对密度较高，导电性能好的ato靶材。然而该方法中，首先要对粉体进行喷雾造粒，还要在200～400mpa超高压条件下进行冷等静压成型处理，不仅工艺复杂，而且对设备性能要求极高，并不是工业化规模生产ato靶材最优的方法。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法，本发明所提供的制备方法工艺步骤简便，并采用凝胶注模成型的方法，在常压条件下即可静置成型，适于工业化规模的制备ato靶材材料。本发明的第二目的在于提供一种由本发明所述制备方法制得的氧化锡锑陶瓷溅射靶材，使用本发明氧化锡锑陶瓷溅射靶材制备的ato薄膜具有透光性好、膜层电阻高且稳定，适于作为光电器件基材应用等优点。本发明的第三个目的在于提供一种包含本发明氧化锡锑陶瓷溅射靶材的光电器件。本发明的第四个目的在于提供一种光电器件的制备方法。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将去离子水与分散剂混合，得到预混液；向预混液中加入sno2粉体，球磨混合，然后加入烧结掺杂改性剂，继续球磨混合，得到浆料；然后，向浆料中加入有机胶黏剂和消泡剂，再次球磨混合，得到水基凝胶溶液；将水基凝胶溶液搅拌脱泡后，注入模具，在常压下静置，得到陶瓷坯体；陶瓷坯体干燥后，在氧气气氛下高温烧结，得到氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，所述烧结掺杂改性剂为sb2o3粉体和cuo粉体。优选的，本发明所述氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法中，分散剂的用量为去离子水质量的5～20％；更优选的，所述分散剂为paa，paa-nh4或柠檬酸。优选的，本发明所述氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法中，sno2粉体的用量为预混液质量的1～5倍，球磨混合的时间为1～5h；更优选的，sno2粉体的粒径为0.5～5μm。优选的，本发明所述氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法中，sb2o3粉体的用量为sno2粉体质量的1～5％，和/或，cuo粉体的用量为sno2粉体质量的0～1％；更优选的，sb2o3粉体的用量为sno2粉体质量的2～4％，和/或，cuo粉体的用量为sno2粉体质量的0.1～0.3％。优选的，本发明所述氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法中，有机胶黏剂的用量为浆料质量的0.5～1％，和/或，消泡剂的用量为浆料质量的0.2～0.5％；更优选的，所述有机胶黏剂为b-1000，b-1002，peg或pva，所述消泡剂为聚醚型消泡或抑泡剂。优选的，本发明所述氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法中，所述静置的温度为25～30℃，静置的时间为20～24h。优选的，本发明所述氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法中，所述高温烧结的温度为1200～1350℃，烧结的时间为3～5h；更优选的，所述高温烧结是在高压条件下进行的；进一步优选的，所述高压条件为0.3～0.5mpa。同时，本发明还提供一种由本发明所述制备方法制得的氧化锡锑陶瓷溅射靶材。进一步的，本发明还提供了包含本发明所述氧化锡锑陶瓷溅射靶材的光电器件。同样的，本发明也提供了一种光电器件的制备方法，所述制备方法中包含本发明氧化锡锑陶瓷溅射靶材的制备方法。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明制备方法工艺简便，对于设备的要求低、且生产效率高，适于工业化规模的生产；(2)本发明方法中，通过对掺杂改性剂的组成和用量的选择和调整，从而能够进一步优化和提高由本发明方法所制备的氧化锡锑陶瓷溅射靶材的性能，使其满足不同条件和环境下的使用需求。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。鉴于目前现有技术中的方法对于生产设备和操作条件等的要求较高，并不适于工业化、批量化的生产ato靶材，本发明特提供了一种对于设备要求较低，且工艺简便、生产效率高的方法，进而实现高性能ato靶材的大规模、工业化的生产制备。具体的，本发明所提供的制备方法包括如下步骤：(a)将去离子水与分散剂混合，优选的，分散剂的用量为离子水质量的5～20％，更优选的，分散剂的用量为去离子水质量的10～15％；同时，所用分散剂优选的为paa(聚丙烯酸)、paa，paa-nh4或柠檬酸等；而所述混合优选可以在球磨机中进行，而这也便于进一步将其与金属氧化物粉体球磨混合，混合的时间控制在1～2h，并得到预混液；(b)向预混液中加入sno2粉体，sno2粉体的用量优选的为预混液质量的1～4倍，更优选的，为预混液质量的3～4倍；同时，优选的，所用sno2粉体的粒径为0.5～5μm，例如可以为，但不限于1、1.5、2、2.5、3、3.5、4，或者4.5μm等；在预混液中加入sno2粉体后，进行球磨混合，优选的，混合的时间控制在2～4h，然后加入烧结掺杂改性剂；通过烧结掺杂改性剂，可以有效调节产品ato靶材的光学和电学性能，使其更适于作为基材而在光电器件中实际应用；优选的，本发明中所用到的烧结掺杂改性剂为sb2o3粉体和cuo粉体，这两种烧结掺杂改性剂可以顺序加入，或者将二者混合后再加入；更优选的，sb2o3粉体的用量为sno2粉体质量的1～5％，例如可以为，但不限于2、2.5、3、3.5、4，或者4.5％；进一步优选的，sb2o3粉体的用量为sno2粉体质量的2～4％；更进一步优选的，sb2o3粉体的用量为sno2粉体质量的2～3％；更优选的，cuo粉体的用量为sno2粉体质量的0～1％，例如可以为，但不限于0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，或者0.9％；进一步优选的，cuo粉体的用量为sno2粉体质量的0.05～0.5％；更进一步优选的，cuo粉体的用量为sno2粉体质量的0.1～0.3％；而通过对烧结掺杂改性剂用量的调整和优化，也有利于进一步提高产品ato靶材的导电性能，同时也有利于提高产品的相对密度，提高其实际使用性能；加入烧结掺杂改性剂，继续球磨混合，球磨的时间优选的控制在15～20h，从而使得不同粉体颗粒能够充分混合均匀，同时通过球磨，也可以使得不同粉体颗粒能够充分研磨破碎，使粉体颗粒的粒径能够达到10～200nm的粒径范围，即为浆料；该步骤中，球磨过程中所用研磨球优选的为氧化锆研磨球，同时，在球磨过程中，研磨球的用量优选的为金属氧化物粉体质量(或多种金属氧化物粉体总质量)的1～1.5倍；球磨的转速控制在35r/min左右；(c)向步骤(b)所得浆料中加入有机胶黏剂和消泡剂；优选的，有机胶黏剂的用量为浆料质量的0.5～1％，例如可以为，但不限于0.6、0.7、0.8，或者0.9％等；同时，优选的，所用有机胶黏剂为b-1000，b-1002，peg或pva，所用消泡剂为聚醚型消泡或抑泡剂；优选的，所述消泡剂的用量为浆料质量的0.2～0.5％，例如可以为，但不限于0.3，或者0.4％等；向浆料中加入有机胶黏剂和消泡剂后，再次进行球磨混合，球磨的时间优选的为1～2h，即得到密度均匀、悬浮性能稳定的水基凝胶溶液；此步骤中，黏胶剂和消泡剂的用量对于陶瓷坯体成型质量以及进一步产品氧化锡锑陶瓷溅射靶材的质量也都有着较大的影响，因而，通过对于这两种助剂用量的调整和优化，也能够有效提高坯体的强度，减少坯体脱模过程中的损坏率，提高成品率，同时也有利于对产品氧化锡锑陶瓷溅射靶材的密度进行调控；(d)将水基凝胶溶液搅拌脱泡后，优选的，搅拌是在真空条件下进行的，真空的压力控制在0.5pa左右，搅拌的时间优选的控制在0.5～1h；然后，将搅拌脱袍处理后的水基凝胶溶液注入模具中，优选的所用模具为石膏模具，其尺寸可以根据需要进行自由调节和拆卸；接着，在常压下(优选的为大气压条件下)静置，静置的环境温度优选的为25～30℃，静置的时间优选的为20～24h，脱除模具后，即得到陶瓷坯体；本发明中，在常压条件下静置即能够得到陶瓷坯体，这相较于现有技术的方法而言，处理条件明显更为温和，对于设备的要求也更低，操作也更为简易，而这也使得本发明方法更适于工业化的扩大生产使用；(e)陶瓷坯体干燥后，优选的可以采用风干的方式进行烘干，在氧气气氛(优选的实现氧气流动气氛中进行烧结，氧气浓度优选的为大于99.5％)下高温烧结，优选的，烧结的环境压力位0.3～0.5mpa，温度为1200～1350℃，并在该温度条件下保温烧结3～5h，即得到氧化锡锑陶瓷溅射靶材；由于烧结过程中会出现sb离子价态的转化(sb3+→sb5+)和sb2o3的挥发，也要尽量减少材料内氧空位的含量，因而需要对烧结的温度进行调整和优化；同时，也要求烧结反应在纯氧压力气氛下进行，以降低烧成后产品内氧空位的含量，并有效提高后期靶材在镀膜之后膜层电阻的稳定性。通过对于原料、制备流程工艺和反应条件等的选择和优化，也使得由本发明方法所制得的氧化锡锑陶瓷溅射靶材具有良好的光电性能，适于作为光电器件的基材而使用。同时，本发明所提供的氧化锡锑陶瓷溅射靶材尺寸大(尺寸可达到(300-400)×(400-600)×(10-25)mm)、密度高、平整度高、无明显翘曲变形和开裂。而在此基础上，本发明同样也提供了一种包含本发明氧化锡锑陶瓷溅射靶材的光电器件，例如可以将本发明氧化锡锑陶瓷溅射靶材进一步加工后，再用于太阳能电池、平板显示器或者功能性窗口涂层等光电器件的制备中。而此类光电器件的制备方法也可以包含氧化锡锑陶瓷溅射靶材的步骤，即，首先按照本发明方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，然后对这些靶材进行加工，再用以制备相应的光电器件。实施例1按照如下方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材(a)称取适量去离子水和去离子水质量10％的分散机paa，加入滚筒式球磨机内进行混合1-2小时，得到预混液；(b)向预混液中加入4倍质量的sno2粉体，所加入sno2粉体的粒径为0.5～5μm，并球磨3h；然后，加入sno2粉体质量2％的sb2o3粉体(粒径0.5～5μm)以及sno2粉体质量0.2％的cuo粉体，并继续球磨20h，得到浆料；(c)向浆料中加入浆料总质量0.6％的有机胶黏剂和浆料总质量0.2％的消泡剂，继续球磨2h，得到水基凝胶溶液；(d)在真空条件下(压力0.5pa左右)，将水基凝胶溶液在搅拌罐内搅拌脱泡1h，然后注入模具内，并在25℃条件下，静置24h，脱模，得到陶瓷坯体；(e)将陶瓷坯体风干后，在氧气流动气氛中(氧浓度大于99.5％)，加压至0.5mpa，在1300℃条件下保温烧结5h，得到氧化锡锑陶瓷溅射靶材。由实施例1所制备的氧化锡锑陶瓷溅射靶材尺寸能够达到(300-400)×(400-600)×(10-25)mm，且平整度高、无明显翘曲变形和开裂。靶材晶粒的尺寸能够达到5～15μm，晶相为zno纤维矿结构。实施例2按照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为实施例2的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，实施例2中，cuo粉体的用量为sno2粉体质量的0.1％。实施例3按照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为实施例3的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，实施例3中，cuo粉体的用量为sno2粉体质量的0.5％。对比例1参考实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例1的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，对比例1中，将cuo粉体替换为等量sb2o3粉体(粒径0.5～5μm)，即对比例1中以sno2粉体质量2.2％的sb2o3粉体为掺杂改性助剂。对比例2参考实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例2的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，对比例2中，将cuo粉体替换为等量sio2粉体。对比例3参考实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例3的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，对比例3中，将cuo粉体替换为等量mno2粉体。对比例4参照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例4的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，对比例4中，有机胶黏剂的用量为浆料总质量的0.4％。对比例5参照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例5的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，对比例5中，有机胶黏剂的用量为浆料总质量的1.2％。对比例6参照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例6的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，对比例6中，消泡剂的用量为浆料总质量的0.1％。对比例7参照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例7的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；其中，对比例7中，消泡剂的用量为浆料总质量的0.6％。对比例8参照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例8的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；对比例8中，烧结的温度为1100℃，并保温烧结5h。对比例9参照实施例1的方法制备氧化锡锑陶瓷溅射靶材，即为对比例9的氧化锡锑陶瓷溅射靶材；对比例9中，烧结的温度为1450℃，并保温烧结5h。实验例1(1)烧结掺杂改性剂对于产品ato靶材性能的影响按照实施例1-3以及对比例1-3的方法分别制备100块相应的氧化锡锑陶瓷溅射靶材，进行密度测试；然后，将各组靶材在基片上溅射后，进行透光性以及电学性能测试；透光性和电学性能测试方法如下：以玻璃为基片，分别将由不同实施例方法制备的氧化锡锑陶瓷溅射靶材在基片上直流控溅镀膜，膜厚0.2nm。然后，分别对各组镀膜后的玻璃基片进行可见光和近红外光透过率测试，同时进行电阻测试，每个试验组中，随机抽取5块氧化锡锑陶瓷溅射靶材完整成品进行测试，并计算各项指标的平均值，结果如下表所示：由上表的对比试验数据可知，以sb2o3以及cuo粉体为掺杂改性助剂能够有效改善产品ato靶材的透光性能，同时也能够有效提高产品的相对密度，并降靶材体电阻率，使其更适于制作光电器件基材。(2)有机黏胶剂和消泡剂对坯体成品率和产品氧化锡锑陶瓷溅射靶材性能的影响分别按照实施例1、对比例4-7的方法制备相应的氧化锡锑陶瓷溅射靶材，每个实验组平行重复200次，并分别统计和计算各实验组陶瓷坯体脱模后的损坏率；同时，从各实验组完整的成品氧化锡锑陶瓷溅射靶材中，随机选取5片进行密度测试，结果如下表所示：由如上对比数据可知，有机胶黏剂和消泡剂的用量对于坯体脱模损坏率以及产品氧化锡锑陶瓷溅射靶材密度有着较大的影响。而按照本发明比例使用有机胶黏剂和消泡剂，不仅能够有效降低坯体脱模的损坏率，提高成品率；同时，也能够有效提高产品的相对密度，从而提高其使用性能。(3)烧结温度对于氧化锡锑陶瓷溅射靶材性能的影响按照实施例1-以及对比例8-9的方法分别制备100块相应的氧化锡锑陶瓷溅射靶材，并在每个实验组中随机抽取5块ato靶材完整成品进行测试，结果如下表所示：实验组靶材性能实施例1相对密度95.3％，体电阻45ω对比例8相对密度74.4％，体电阻58ω对比例9相对密度96.2％，体电阻613ω由如上的对比例数据可知，相较于对比例的方法而言，按照本发明方法进行烧结，所得成品氧化锡锑陶瓷溅射靶材的相对密度较高，并保证靶材体电阻较低，满足磁控溅射使用工艺。对比例8制得的靶材密度较低，溅射过程中靶材容易掉粉，影响镀膜效果；对比例9虽然也能获得较高的相对密度，但靶材体电阻较高，导电性能差，无法满足磁控溅射镀膜工艺。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12