一种无铅CKCBT压电陶瓷及其配方、制备方法与流程

本发明涉及压电陶瓷领域，且特别涉及一种无铅ckcbt压电陶瓷及其配方、制备方法。
背景技术：
：压电陶瓷广泛应用于材料工程、声光电以及人类日常生活和生产的各个领域。目前应用最多的是钙钛矿型的锆钛酸铅(pbzrxti1-xo3，简写为pzt)或以pzt为基掺入其它元素构成的压电陶瓷，但此类压电陶瓷的居里温度一般为250-380℃，而其使用温度一般限制在其居里温度tc的1/2处以下，不能满足高温应用。而且pzt系列的压电陶瓷含有约70％的铅，使用及废弃后处理过程中给环境和人类带来巨大危害。因此，开发高居里温度的无铅压电陶瓷是当前的研究热点。当前对研究学者对mbi4ti4o15(m＝sr，ca，ba，na0.5bi0.5，k0.5bi0.5等研究较多。纯mbi4ti4o15陶瓷有以下缺点：一是压电活性低，是因为晶体结构对称性很低，决定其自发极化转向受二维限制；二是矫顽场高，电阻率低，不利于极化；三是致密度较差。这些缺点成为高性能mbi4ti4o15陶瓷器件发展的瓶颈，为了实现mbi4ti4o15陶瓷的实用化，需要研究如何在维持较高居里温度的条件下通过提高剩余极化强度pr、降低矫顽电场、提高致密度来提高其铁电压电活性。因此在研究mbi4ti4o15铋层状无铅压电陶瓷时要多方面同时考虑，采用多种方法来提高其压电性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种无铅ckcbt压电陶瓷的配方，通过配方中各物质的相互配合，有效提高该无铅ckcbt压电陶瓷的居里温度和相对较高压电性能。本发明的另一目的在于提供一种无铅ckcbt压电陶瓷的制备方法，其操作简单、稳定，产率高，适于工业化推广应用。本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的无铅ckcbt压电陶瓷，其高温耐受性好，能够长时间在高温条件下工作，压电活性不易退化，具备高居里温度。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出一种无铅ckcbt压电陶瓷的配方，无铅ckcbt压电陶瓷的配方化学计量通式为：ca1-2x(kce)xbi4ti4o15+ywt％bi2o3+zwt％m，其中，x＝0.0-0.15，y＝0-1.5，z＝0-4，m包括nb2o5、mno2、v2o5或wo3中的至少一种。优选地，0.0＜x≤0.15，0.0＜y≤1.5，z＝0-4。更优选地，0.05＜x＜0.10，0.1＜y＜1.5，0＜z≤2。本发明提出一种无铅ckcbt压电陶瓷的制备方法，其包括：按上述配方选取所需原料后与去离子水混合，第一次球磨，得到第一浆料，烘干，粉碎过筛后将得到的第一筛下物置于烧结炉内在800℃-850℃保温2-5h后，冷却，得预烧物料。优选地，第一筛下物以2.5℃/min升温至800℃-850℃保温2-5h。将预烧物料与去离子水混合后第二次球磨，得第二浆料，将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料。将第二筛下物料与粘结剂混合，造粒，压制成型，得坯件。将坯件排胶处理后，置于烧结炉内，于1150℃-1210℃保温1.8-2.4h后随炉冷却，披电极，极化。本发明提出上述制备方法制得的无铅ckcbt压电陶瓷。本发明实施例的无铅ckcbt压电陶瓷及其配方、制备方法的有益效果是：通过对k0.5bi4.5ti4o15、cabi4ti4o15进行联合取代并对a位和b位进行大比例掺杂，得到了配方化学计量通式为：ca1-2x(kce)xbi4ti4o15+ywt％bi2o3+zwt％m，其中，x＝0.0-0.15，y＝0-1.5，z＝0-4，m包括nb2o5、mno2、v2o5或wo3中的至少一种，有效配方制得的无铅ckcbt压电陶瓷的高温耐受性，有效提高其居里温度以及压电常数d33，使其能够长时间在高温条件下工作，压电活性不易退化，适用于制备高温高频压电器件，例如可应用在能源探测、冶金、航空航天材料测试、钢件铸造焊缝探伤、汽车等动态燃料注射喷嘴口探测测等高温领域。该制备方法操作简便，制备条件易达到，产率高，可靠性好，适于工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明提供的配方化学计量通式为：ca0.8(kce)0.1bi4ti4o15+1.0wt％bi2o3+1.5wt％nb2o5的无铅ckcbt压电陶瓷的居里温度测试图；图2为本发明提供的配方化学计量通式为：ca0.8(kce)0.1bi4ti4o15+1.0wt％bi2o3+1.5wt％nb2o5的无铅ckcbt压电陶瓷在不同温度下压电常数测试图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的无铅ckcbt压电陶瓷及其配方、制备方法进行具体说明。本发明提供一种无铅ckcbt压电陶瓷的配方，具体地，无铅ckcbt压电陶瓷的配方化学计量通式为：ca1-2x(kce)xbi4ti4o15+ywt％bi2o3+zwt％m，其中，x＝0.0-0.15，y＝0-1.5，z＝0-4，m包括nb2o5、mno2、v2o5或wo3中的至少一种；通过(kce)对cabi4ti4o15的a位进行部分取代，并对a位和b位进行大比例掺杂，有效提高该无铅ckcbt压电陶瓷的居里温度和相对较高压电性能。当m为nb2o5、mno2、v2o5或wo3中的两种及两种以上时，对于具体两种物质的添加量的比值不做具体限定。优选地，0.0＜x≤0.15，0.0＜y≤1.5，z＝0-4。更优选地，0.05＜x＜0.10，例如x为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10等；0.1＜y＜1.5，例如y为0.2、0.3、0.5、0.7、1、1.2、1.3或1.4等；0＜z≤2，例如z为0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.3、1.5、1.7或2等，有效解决mbi4ti4o15体系无铅压电陶瓷矫顽场高和d33较低的弊端。本发明还提供一种无铅ckcbt压电陶瓷的制备方法，其包括：按上述无铅ckcbt压电陶瓷的配方选取所需原料后与去离子水混合，第一次球磨，得到第一浆料，烘干，粉碎过筛后将得到的第一筛下物置于炉内在800℃-850℃，例如在800℃、810℃、821℃、836℃、或850℃等保温2-5h后，冷却，得预烧物料，有效减少后续烧结时减少坯体的烧成收缩，提高其密度。优选地，本发明较佳的实施例中，以2.5℃/min升温至800℃-850℃保温2-5h，例如保温2h、2.5h、3.5h、4h或5h等，有效提高固相反应的效率以及稳定性。接着，将预烧物料与去离子水混合后第二次球磨，得第二浆料，将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料。其中，本发明较佳的实施例中，采用第一研磨球进行第一次球磨，第一研磨球：原料：去离子水的重量比依次为1.8-2.3：1：1；例如重量比依次为1.8：1：1、2.3：1：1、2：1：1或重量比依次为2.1：1：1等，优选第一研磨球：原料：去离子水的重量比依次为2：1：1；使原料被充分混合均匀，相互接触，以利于预烧时各原料间充分的化学反应，同时，采用去离子水，有效避免杂质的引入，防止影响最后的产品的性能。和/或，采用第二研磨球进行第二次球磨，第二研磨球：预烧物料：去离子水的重量比依次为1.8-2.3：1：1；例如重量比依次为1.8：1：1、2.3：1：1、2：1：1或重量比依次为2.1：1：1等，优选第二研磨球：预烧物料：去离子水的重量比为2：1：1；使预烧物料被充分混合均匀，球磨效果佳。优选地，本发明较佳的实施例中，采用第一次球磨以480r/min磨4h，得第一浆料，使原料经球磨充分混合，改善原料的显微特性。具体地，将第二浆料于110-130℃，例如115℃、120℃或125℃等烘干，球磨后过37-43目筛，得第二筛下物料。然后，将第二筛下物料与粘结剂混合，造粒，压制成型，得坯件。其中，本发明较佳的实施例中，粘结剂为聚乙烯醇，其不仅粘和效果佳，便于后续排胶去除，同时不与第二筛下物料发生化学反应，影响最后产品的性能。优选地，粘结剂的添加量为第二筛下物料的3wt％-5wt％，例如3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，使每个粘合剂的胶粒周围沾满第二筛下物料，有效提高后续坯件的致密度。造粒完成后再干压成型，例如在10mpa的压力下干压成型直径为12.8mm，厚度为0.6mm的圆片，增大各原料之间的接触面积，更有利于后续固相反应，同时减少偏析发生，其中压制成型的压力、保压时间、以及所需的坯件的规格，本领域工作人员可根据实际情况进行限定，在此不做限定。最后，将坯件排胶处理后，置于烧结炉内，于1150℃-1210℃，例如1150℃、1160℃、1176℃、1200℃或1210℃等，保温1.8-2.4h，例如保温1.8h、1.9h、2.0h、2.3h或2.4h等后随炉冷却，披电极，极化，有效提高其致密度，同时降低矫顽场，提高压电活性等。在本发明较佳的实施例中，将坯件于580-630℃，例如590℃、600℃、612℃、625℃或630℃等，保温60-150分钟进行排胶处理；有效去除胶。优选地，将坯件于600℃保温60-150分钟进行排胶处理。优选地，烧结炉以0.5℃/min-1.5℃/min，例如以0.5℃/min、0.7℃/min、0.9℃/min、1℃/min、1.3℃/min或1.5℃/min等的速率升温至600℃，将坯件于600℃保温60-150分钟进行排胶处理。在本发明较佳的实施例中，将坯件排胶处理后，升温至1150℃-1210℃后，保温1.5-2.5小时进行烧结。优选地，将坯件排胶后，烧结炉以2.3-2.8℃/min，例如以2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min或2.7℃/min等，升温至1150℃-1210℃；有效提高最终产品的性能，例如致密性、稳定性等。优选地，将坯件排胶后，烧结炉以2.5℃/min升温至1150℃-1210℃，有效提高最终产品的性能。电极可以采用银、银钯合金、镍或铜等，优选地，本发明较佳的实施例中，披电极为采用丝网印刷在将样品的表面涂覆银电极后，在770-800℃烧银，优选在780℃烧银；和/或，极化为将烧银后的样品置于78-85℃的硅油中，在电场强度为5-7kv/mm下极化23-30min；优选极化为将烧银后的样品置于80℃的硅油中，在电场强度为5-7kv/mm下极化25min。由上述制备方法制得的无铅ckcbt压电陶瓷，其居里温度介于735℃-780℃，例如其居里温度为735℃、745℃、750℃、765℃或780℃等。无铅ckcbt压电陶瓷的压电常数d33＝15-21pc/n，例如d33＝15pc/n、17pc/n、19pc/n、20pc/n或21pc/n等。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1一种无铅ckcbt压电陶瓷，其由以下方法制得：按无铅ckcbt压电陶瓷的配方化学计量通式为：ca0.8(kce)0.1bi4ti4o15+1.0wt％bi2o3+1.5wt％nb2o5，即x＝0.1，y＝1.0，z＝1.5，m为nb2o5，选取原料k2co3，caco3，bi2o3，tio2，ceo2，nb2o5(分析纯)后与去离子水混合，第一次球磨4h，得到第一浆料，烘干，置于炉内在820℃下保温2小时后，冷却，得预烧物料。将预烧物料与去离子水混合后第二次球磨4h后，得第二浆料，将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料。将第二筛下物料与粘结剂混合，造粒，压制成型，得坯件；其中，粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的添加量为第二筛下物料的5wt％。将坯件于600℃，保温2h进行排胶处理后，置于烧结炉内，于1150℃保温2h后随炉冷却，形成压电陶瓷样品。接着，对压电陶瓷样品的两端采用丝网印刷在其表面涂覆银电极后，在80℃烧银后，接着在80℃硅油内、电场强度5.5kv/mm下极化25min，然后测试其居里温度，测试结果见图1；压电常数随温度变化率，测试结果见图2；其他电性能参数，测试结果如表1所示。实施例2一种无铅ckcbt压电陶瓷，其由以下方法制得：按无铅ckcbt压电陶瓷的配方化学计量通式为：ca0.7(kce)0.15bi4ti4o15+0.8wt％bi2o3+2.0wt％nb2o5，即x＝0.15，y＝0.8，z＝2.0，m为nb2o5，选取原料k2co3，caco3，bi2o3，tio2，ceo2，nb2o5(分析纯)后与去离子水混合，第一次球磨4h，得到第一浆料，烘干，置于炉内在840℃下保温2小时后，冷却，得预烧物料。将预烧物料与去离子水混合后第二次球磨4h后，得第二浆料，将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料。将第二筛下物料与粘结剂混合，造粒，压制成型，得坯件；其中，粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的添加量为第二筛下物料的5wt％。将坯件于600℃，保温2h进行排胶处理后，置于烧结炉内，于1200℃保温2h后随炉冷却后，形成压电陶瓷样品，在压电陶瓷样品两端制作银电极后，接着在80℃硅油内、电场强度5kv/mm下极化25min，然后测试其居里温度，然后测试其电性能参数，结果如表1所示。实施例3一种无铅ckcbt压电陶瓷，其由以下方法制得：按无铅ckcbt压电陶瓷的配方化学计量通式为：ca0.8(kce)0.1bi4ti4o15+1.0wt％bi2o3+1.5wt％mno2，即x＝0.1，y＝1.0，z＝1.5，m为mno2，选取原料k2co3，caco3，bi2o3，tio2，ceo2，mno2(分析纯)后与去离子水混合，第一次球磨4h，得到第一浆料，烘干，置于炉内在850℃下保温2小时后，冷却，得预烧物料。将预烧物料与去离子水混合后第二次球磨4h后，得第二浆料，将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料。将第二筛下物料与粘结剂混合，造粒，压制成型，得坯件；其中，粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的添加量为第二筛下物料的5wt％。将坯件于600℃，保温2h进行排胶处理后，置于烧结炉内，于1210℃保温2h后随炉冷却，形成压电陶瓷样品。接着，对压电陶瓷样品的两端采用丝网印刷在其表面涂覆银电极后，在80℃烧银后，接着在80℃硅油内、电场强度7kv/mm下极化25min，然后测试其电性能参数，测试结果如表1所示。实施例4一种无铅ckcbt压电陶瓷，其由以下方法制得：按无铅ckcbt压电陶瓷的配方化学计量通式为：ca0.85(kce)0.075bi4ti4o15+1.0wt％bi2o3+1.5wt％(0.5nb2o5+0.5mno2)，即x＝0.075，y＝1.0，z＝1.5，m为nb2o5和mno2。选取原料k2co3，caco3，bi2o3，tio2，ceo2，nb2o5(分析纯)和mno2(分析纯)后与去离子水混合，第一次球磨4h，得到第一浆料，烘干，置于炉内以2.5℃/min升温至800℃，保温2小时后，冷却，得预烧物料。将预烧物料与去离子水混合后第二次球磨4h后，得第二浆料，将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料。将第二筛下物料与粘结剂混合，造粒，压制成型，得坯件；其中，粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的添加量为第二筛下物料的5wt％。以1℃/min升温至600℃，保温2h对坯件进行排胶处理后，置于烧结炉内，以3℃/min升温至1180℃，保温2h后随炉冷却，形成压电陶瓷样品。接着，对压电陶瓷样品的两端采用丝网印刷在其表面涂覆银电极后，在80℃烧银后，接着在80℃硅油内、电场强度6kv/mm下极化25min，然后测试其电性能参数，测试结果如表1所示。表1不同实施例铋层状高温无铅压电陶瓷的性能参数对比实施例tc(℃)d33(pc/n)εrtanδ(％)kp(％)175519.21250.397.2274520.81470.487.6375517.81040.316.8477016.51210.427.0通过实施例可以看到，本发明提供的无铅ckcbt压电陶瓷的居里温度高，能够长时间在高温条件下工作，压电活性不易退化，适用于制备高温高频压电器件。尤其当配方化学计量通式中，x＝0.075，y＝1.0，z＝1.5附近组成的无铅ckcbt压电陶瓷具有更为优异的综合性能。本发明的提供的无铅ckcbt压电陶瓷及其配方、制备方法，由该配方制得的无铅ckcbt压电陶瓷的高温耐受性好，能够长时间在高温条件下工作，压电活性不易退化，适用于制备高温高频压电器件，例如可应用在能源探测、冶金、航空航天材料测试、钢件铸造焊缝探伤、汽车等动态燃料注射喷嘴口探测测等高温领域。该制备方法操作简便，制备条件易达到，产率高，可靠性好，适于工业化生产。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12