一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米金刚石涂层技术领域，具体涉及一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法和应用。

背景技术：

微机电系统(mems)是指外形轮廓尺寸在毫米量级以下的小型装置，构成它的机械零件和半导体元器件(如传感器、执行器和微能源)的尺寸在微米至纳米量级，它在汽车、航空航天、信息通讯、国防军工等领域都有着十分广阔的应用前景。

目前，生产mems的衬底材料主要是单晶硅、多晶硅、氧化硅等硅基材料。在mems系统中，弯折和运动器件的特点是三维结构复杂，且要承受较大的力矩和较高的摩擦磨损，但硅基体的耐摩擦磨损性能和力学性能较差，寿命较短，极大地限制了其在mems系统中的使用。而超纳米金刚石薄膜(主要是粒径在几纳米到数十纳米)相较于微米金刚石和类金刚石薄膜，具有极高的硬度和弹性模量、化学惰性等，还具有极低的摩擦系数，是制作高可靠性、长寿命mems器件的理想材料。但超纳米金刚石薄膜本身很难制备，更难以在mems系统中形状复杂的三维构件上以较高的形核密度进行异质外延生长，形成纳米厚度的、连续致密的薄膜。

技术实现要素：

有鉴于此，针对现有技术中超纳米金刚石薄膜的形核密度低以及不适合在复杂形状工件上沉积的缺点，本发明提供了一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法、高致密金刚石薄膜及其制备方法。

具体地，第一方面，本发明提供了一种超分散纳米金刚石分散液的制备方法，包括以下步骤：

将分散剂加入水中，充分溶解后，调节溶液ph值，得到ph为2-10的分散剂溶液；将纳米金刚石原粉加入到所述分散剂溶液中，得到金刚石悬浊液，对其进行超声分散，之后进行离心，收集上清液，得到超分散纳米金刚石分散液，所述超分散纳米金刚石分散液中纳米金刚石的粒径不超过10nm；其中，所述分散剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化胺(dbc)中的一种或多种。

本申请中，所述纳米金刚石原粉为市售产品，以爆炸法获得(也可称为纳米金刚石团聚体)，未进行任何处理，粒径大小从几百纳米到十几微米，其平均粒径在微米级别。爆轰合成法制备的金刚石颗粒粒度一般在10μm以下，但由于纳米粒子具有较大比表面积和较高的比表面能，以及纳米金刚石表面含有大量的官能团，使其容易聚集形成团聚体。

优选地，所述超分散纳米金刚石分散液中纳米金刚石的粒径为5-10nm(在水溶液中的水合半径)。

进一步优选地，所述超分散纳米金刚石分散液中纳米金刚石的粒径为1.5-5nm。更优选为1.5-3nm。

优选地，所述分散剂溶液的ph为2-8。所述分散剂溶液的ph是采用酸或碱调节得到。例如可以采用盐酸、naoh来调节。

其中，所述分散剂溶液中分散剂的浓度为10^-7～10^-4mol/l。优选为2×10^-7～8×10^-5mol/l。

极少量的分散剂就可将爆轰金刚石原粉分散开来，若分散剂的浓度较大会造成分散剂碳链之间的缠绕，这反而会使金刚石原粉的分散性下降。

可选地，所述分散剂溶液，也可直接购买自商业产品，例如购买sigma-aldrich的含80wt.％dmc的水溶液，再稀释至所需浓度。

本发明中提及的分散剂的结构式如下所示：

本发明中采用以上分散剂可以将爆轰金刚石原粉(团聚体)分散开来，形成单个独立的小尺寸纳米金刚石(粒径不超过10nm)，并在溶液中稳定存在；此外，通过调节分散剂溶液的ph或分散剂的浓度，就能调节超分散纳米金刚石颗粒的zeta电位及其正负性。其中，当分散剂溶液的ph＝2-5时，可使得到的超分散纳米金刚石溶液呈正电性；当分散剂溶液的ph＝6-10时，可使得到的超分散纳米金刚石溶液呈负电性。

其中，所述纳米金刚石原粉在金刚石悬浊液中的质量分数为0.005～0.5％wt.％。

优选地，所述超声分散的时间为10-40min；超声功率为200-500w。进一步地，所述超声分散的时间为15-30min。

优选地，所述离心的转速为1000-6000rpm；离心时间为10-40min。

进一步地，对所述超分散纳米金刚石分散液再进行离心，可得到粒径不超过10nm的纳米金刚石。

本发明第一方面提供的超分散纳米金刚石分散液的制备方法，操作简单，该方法未使用对环境有污染的试剂，适合规模化生产。该方法能够得到在溶液中均匀分散、稳定悬浮、水合粒径极小内的超分散纳米金刚石材料，解决纳米金刚石的团聚、沉降问题，还能根据分散剂溶液的ph来调控所得纳米金刚石的表面电位的正负性，得到适用于不同基体的超分散纳米金刚石材料。例如，当用于生长金刚石薄膜时，可以将表面带负电的超分散纳米金刚石材料的悬浮液吸附在带正电的基体表面，或是将表面带正电的超分散纳米金刚石材料的悬浮液吸附在带负电的基体表面，以实现纳米金刚石稳定地植在基体表面，以在沉积过程中增强金刚石形核。

第二方面，本发明提供了一种采用如本发明第一方面的方法制得的超分散纳米金刚石分散液。

本发明制得的超分散纳米金刚石材料可用于在不同基体上生长高致密纳米金刚石薄膜，提高超分散纳米金刚石材料在基体上的形核密度，尤其适用于微机电系统中硅基体上沉积金刚石。

第三方面，本发明提供了一种超纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取硅基材料基体，将其表面进行表面电荷化处理，所述表面电荷化处理包括正电化或负电化处理；

(2)制备超分散纳米金刚石分散液：将分散剂加入水中，充分溶解后，调节溶液ph值，得到ph为2-10的分散剂溶液；将纳米金刚石原粉加入到所述分散剂溶液中，得到金刚石悬浊液，对其进行超声分散，之后进行离心，收集上清液，得到超分散纳米金刚石分散液，所述超分散纳米金刚石分散液中纳米金刚石的粒径不超过10nm；其中，所述分散剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化胺(dbc)中的一种或多种；

(3)将所述表面电化处理后的基体置于所述超分散纳米金刚石分散液中进行超声处理，使所述纳米金刚石吸附在所述基体表面，其中，所述纳米金刚石悬浊液的电性与所述基体的电性相反；

(4)将吸附有纳米金刚石颗粒的基体取出，并依次置于水、乙醇中超声清洗，之后将其表面吹干后，再置于热丝化学气相沉积设备中，在干燥的基体上生长金刚石薄膜。

可选地，所述硅基材料为单晶硅、多晶硅、氧化硅等。

其中，当所述分散剂溶液的ph＝2-5时，可使得到的超分散纳米金刚石溶液呈正电性，此时对所述基体进行正电化处理；当分散剂溶液的ph＝6-10时(优选为6-8)，可使得到的超分散纳米金刚石溶液呈负电性，此时对所述基体进行正电化处理。

进一步地，所述正电化处理为表面氢化处理。

可选地，将基体置于热丝化学气相沉积设备的真空室内，通入高纯氢气，控制真空室内的气压为0.5～20kpa，基体温度为900～1100℃。优选地，氢化处理的时间为0.5～1h。

可选地，将基体置于微波等离子体沉积设备中，通入氢气进行氢化处理0.5～2h，控制真空室内的气压为1.5-4kpa(优选为2-3kpa)。

氢气在等离子体中形成氢自由基，与基体表面相互作用，使基体表面最外层原子层与氢原子相连，将此表面氢化的基体置于水中后，基体表面带正电。

进一步地，所述负电化处理包括以下方式中的任一种：采用caro混合酸，或者腐蚀溶液对所述基体进行氧化刻蚀；或者将所述基体置于氧等离子清洗机进行清洗；其中，所述腐蚀溶液为氨水、双氧水和水的混合溶液，所述caro混合酸为h2so4和h2o2的混合溶液。

其中，所述腐蚀溶液中，氨水、水和双氧水的体积比为(5-20)：(25-80)：(5-20)，优选为10:50:10。

其中，所述caro混合酸中，h2so4和h2o2的体积比为1:(5-20)，优选为1:10。

如无特殊说明，上述化学品均指市售药品，质量分数分别为：双氧水为30％，氨水为27％，硫酸h2so4为98％。

其中，采用caro混合酸进行氧化刻蚀的时间为0.5～1min，温度为室温。采用所述腐蚀溶液进行氧化刻蚀的时间为2-10min。所述氧等离子清洗的时间可以为2-15min。

具体地，采用caro混合酸或可以对基体表面进行氧化，使基体表面带负电；进行氧等离子体清洗，可以使基体表面带上-oh等基团。

其中，步骤(2)中，所述分散剂溶液中分散剂的浓度为10^-7～10^-4mol/l。

其中，步骤(2)中，所述纳米金刚石原粉在金刚石悬浊液中的质量分数为0.005～0.5％wt.％。

优选地，步骤(2)中，所述超声分散的时间为10-40min；超声功率为200-500w。进一步地，所述超声分散的时间为15-30min。

优选地，步骤(2)中，所述离心的转速为1000-6000rpm；离心时间为10-40min。

优选地，步骤(3)中，所述超声处理的时间为10-40min；超声功率为2000-4000w。

本发明步骤(4)中，采用热丝化学气相沉积法来生长纳米级厚度的超纳米金刚石薄膜，该方法尤其适用在形状复杂的基体表面进行。金刚石薄膜中的金刚石晶粒可以为纳米或微米级别，可以通过控制反应气体的含量，以及真空室气压、基体温度等来实现。

可选地，所述超纳米金刚石薄膜的厚度小于100nm，优选为30-70nm。所述超纳米金刚石薄膜中金刚石晶粒为纳米级别，这样所述超纳米金刚石薄膜的摩擦系数可以达到0.02-0.03，可赋予所述硅基材料基体更好的耐磨性能。金刚石晶粒优选为不超过10nm，进一步优选为2-8nm。

可选地，所述热丝气相沉积时的沉积条件包括：

采用热丝化学气相沉积设备，以氢气和甲烷为反应气体，并以氩气作保护气体，控制甲烷占总气体体积范围为0.4％-2％，真空室气压为0.5-4kpa；灯丝温度为1500-2400℃，沉积时基体的温度范围为500-800℃；沉积时间为20-60min，制备得到金刚石薄膜。此时所述超纳米金刚石薄膜的金刚石晶粒为纳米级别。

本发明提供的超纳米金刚石薄膜的制备方法中，在表面电化处理后的基体上，通过静电吸附接种上与其电性相反的超小粒径的纳米金刚石颗粒(水合半径不超过10nm)，可使纳米金刚石颗粒在复杂三维硅基构件上的吸附密度达到2×10¹¹cm^-2以上，在后期生长金刚石薄膜时，可大大提高金刚石薄膜的形核密度，以便得到高致密、连续分布的超纳米金刚石薄膜。该方法尤其适用于在微机电系统复杂形状的三维硅结构件上制备超纳米金刚石薄膜，且提高薄膜与基体之间的结合能力，改善硅基体的耐磨性，显著提高其使用寿命。该方法解决了现有技术中纳米金刚石形核密度低、金刚石薄膜致密性差的问题，操作简单，适合规模化生产。

本发明的有益效果包括：

1、采用新型分散剂，可以将爆轰纳米金刚石原粉分散开来，可得到水合粒径小于10纳米的纳米金刚石颗粒，解决了爆轰纳米金刚石粉在水溶液中的团聚和沉降的问题；并配合分散剂溶液的ph及浓度，可调节所得纳米金刚石颗粒的表面电荷的正负性，增强金刚石纳米颗粒在基体上的吸附能力；

2、通过静电吸附使上述纳米金刚石颗粒在硅基体表面的吸附密度达到2×10¹¹cm^-2以上；可在微机电系统的复杂三维硅结构件上通过热丝辅助化学气相沉积技术实现生长纳米级厚度致密连续超纳米金刚石薄膜，可将硅结构件的使用寿命提高至1000倍。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制得的超分散纳米金刚石分散液的表面zeta电位图；

图2为本发明实施例1中制得的超分散纳米金刚石分散液的水合粒径分布图；

图3为本发明实施例1中制得的超纳米金刚石薄膜的断面形貌；

图4为本发明实施例1中制得的超纳米金刚石薄膜的表面形貌。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

一种超纳米金刚石薄膜的制备方法，包括：

步骤一，将微机电系统的硅基体先置于去离子水中超声清洗10min，随后置于丙酮中超声清洗5min，最后用n2吹干。

步骤二，对清洗过后的硅基体进行腐蚀处理，使得硅基体表面带负电荷，具体地，首先将基体浸在温度为82℃的配比为氨水:水:双氧水(h2o2)＝10：50：10(体积比)的溶液中10分钟，然后将基体取出，在去离子水中超声清洗3遍，每遍超声5分钟。

步骤三，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)为分散剂，去离子水为溶剂，配制得到分散剂的浓度为2×10^-7mol/l的溶液，调节该溶液的ph至3。然后将爆轰纳米金刚石粉(可称为“纳米金刚石原粉”或“纳米金刚石团聚体”)加至分散剂溶液中，得到金刚石悬浊液，爆轰纳米金刚石粉在该金刚石悬浊液中的质量浓度为0.005wt.％。

步骤四，对上述金刚石悬浊液进行超声振荡15min，使得金刚石纳米颗粒充分分散。

步骤五，将超声后的纳米金刚石悬浊液进行离心处理，转速5000r/min，时间为10min，收集上清液，得到水合粒径不超过10nm的超分散纳米金刚石分散液。

步骤六，取步骤五中超分散纳米金刚石分散液，将硅基体放入该上清液中进行超声处理，超声功率为3500w，超声时间为30min，使纳米金刚石颗粒均匀致密的吸附在硅基体表面。

步骤七，将吸附有纳米金刚石颗粒的硅基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，超声时间为1min，最后用氮气吹干，得到吹干后的基体。

步骤八，将上述吹干后的基体放置在热丝化学气相沉积设备中生长超纳米金刚石薄膜，具体生长参数如下：氩气450sccm，甲烷10sccm，氢气40sccm。样品台与丝间距20mm，灯丝功率7000w，灯丝温度为2000℃，基体温度为700℃，压强1500pa，生长时间1小时。

图1、图2分别为本发明实施例1中制得的超分散纳米金刚石分散液的表面zeta电位图、水合粒径分布图。从图1可知，所述超分散纳米金刚石分散液中，纳米金刚石颗粒的表面带正电，其zeta电位为+38mv，它可以高密度地吸附在带正电的硅基体上，经原子力显微镜测试，步骤七中所述吹干后的基体样品上纳米金刚石颗粒的吸附密度高达3.0×10¹¹cm^-2。

从图2可知，所述超分散纳米金刚石分散液中，纳米金刚石颗粒的粒径分布跨度1.5-9nm，但粒径分布较均匀，99％集中在1.5-2.5nm，很少有超过10nm的，这是目前为止获得的粒径较小且均匀的纳米金刚石颗粒。

图3、图4分别为本发明实施例1中制得的超纳米金刚石薄膜的断面形貌和表面形貌。可以明显看出，所得超纳米金刚石薄膜的表面较平整，且致密连续，该超纳米金刚石薄膜的厚度为55nm，所得超纳米金刚石薄膜中金刚石的晶粒尺寸不超过10nm(约为5-7nm)。

实施例2

一种高致密超纳米金刚石薄膜的制备方法，包括：

步骤一，将微机电系统的硅基体先置于去离子水中超声清洗10min，随后置于丙酮中超声清洗5min，最后用n2吹干。

步骤二，对清洗过后的硅基体进行腐蚀处理，使得硅基体表面带负电荷，具体地，首先将基体浸在温度为82℃的配比为氨水:h2o:h2o2＝10：50：10(体积比)的溶液中10分钟，然后将基体取出，在去离子水中超声清洗3遍，每遍超声5分钟。

步骤三，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散剂，去离子水为溶剂，配制得到分散剂的浓度为10^-6mol/l，调节该溶液ph为4。然后将爆轰纳米金刚石粉加至分散剂溶液中，得到金刚石悬浊液，爆轰纳米金刚石粉在该金刚石悬浊液中的质量浓度为0.05wt.％。

步骤四，对上述金刚石悬浊液进行超声振荡15min，使得金刚石纳米颗粒充分分散。

步骤五，将超声后的纳米金刚石悬浊液进行离心处理，转速5000r/min，时间为10min，收集上清液，得到水合粒径不超过10nm的超分散纳米金刚石分散液。

步骤六，取步骤五中超分散纳米金刚石分散液，将硅基体放入该上清液中进行超声处理，超声功率为3500w，超声时间为30min，使纳米金刚石颗粒均匀致密的吸附在硅基体表面。

步骤七，将吸附有纳米金刚石颗粒的硅基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，超声时间为1min，最后用氮气吹干。

步骤八，将上述吹干后的基体样品放置在热丝化学气相沉积设备中生长超纳米金刚石薄膜，生长参数为：氩气445sccm，甲烷5sccm，氢气50sccm。样品台与丝间距15mm，灯丝功率7000w，压强1500pa，生长时间40min。

本实施例2中，沉积后形成的所得超纳米金刚石薄膜的厚度为60nm，其晶粒大小不超过10nm；沉积前吹干后的基体样品上纳米金刚石颗粒的吸附密度高达2.2×10¹¹cm^-2。

实施例3

一种高致密超纳米金刚石薄膜的制备方法，包括：

步骤一，将微机电系统的硅基体先置于去离子水中超声清洗10min，随后置于丙酮中超声清洗5min，最后用n2吹干。

步骤二，将清洗过后的硅基体置于氧等离子体机进行清洗4min，使基体表面带负电。

步骤三，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散剂，去离子水为溶剂，配制得到分散剂的浓度为10^-4mol/l，调节该溶液ph为5。然后将爆轰纳米金刚石粉加至分散剂溶液中，得到金刚石悬浊液，爆轰纳米金刚石粉的质量浓度为0.5wt.％。

步骤四，对上述金刚石悬浊液进行超声振荡15min，使得金刚石纳米颗粒充分分散。

步骤五，将超声后的纳米金刚石悬浊液进行离心处理，转速5000r/min，时间为30min，收集上清液，得到水合粒径不超过10nm的超分散纳米金刚石分散液。

步骤六，取步骤五中超分散纳米金刚石分散液，将硅基体放入其中进行超声处理，超声功率为3500w，超声时间为30min，使纳米金刚石颗粒均匀致密的吸附在硅基体表面。

步骤七，将吸附有纳米金刚石颗粒的硅基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，超声时间为1min，最后用氮气吹干。

步骤八，将上述吹干后的基体样品放置在热丝化学气相沉积设备中生长超纳米金刚石薄膜，生长参数为：氩气438sccm，甲烷2sccm，氢气60sccm，样品台与丝间距15mm，灯丝功率7000w，压强1500pa，生长时间1.5小时。

本实施例3中，沉积后形成的所得超纳米金刚石薄膜的厚度为35nm，其金刚石晶粒尺寸不超过10nm；沉积前吹干后的基体样品上纳米金刚石颗粒的吸附密度高达2.5×10¹¹cm^-2。

实施例4

一种高致密超纳米金刚石薄膜的制备方法，包括：

步骤一，将微机电系统的硅基体先置于去离子水中超声清洗10min，随后置于丙酮中超声清洗5min，最后用n2吹干。

步骤二，对清洗过后的硅基体进行腐蚀处理，使得硅基体表面带正电荷，具体地，将基体放入微波等离子体增强化学气相沉积设备的真空室内，向真空室里只通入高纯氢气，控制沉积气压范围为3kpa，基体温度为1000℃，微波功率1000w，使基体表面带正电。

步骤三，采用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)为分散剂，去离子水为溶剂，分散剂的浓度为3.0×10^-4mol/l，调节该溶液的ph为8。然后将爆轰纳米金刚石粉加至分散剂溶液中，得到金刚石悬浊液，爆轰纳米金刚石粉的质量浓度为0.5wt.％。

步骤四，对纳米金刚石悬浊液进行超声振荡15min，使得金刚石纳米颗粒充分分散。

步骤五，将超声后的纳米金刚石悬浊液进行离心处理，转速5000r/min，时间为30min，收集上清液，得到粒径不超过10nm的超分散纳米金刚石分散液。

步骤六，取步骤五中超分散纳米金刚石分散液，将硅基体放入其中进行超声处理，超声时间为30min，使纳米金刚石颗粒均匀致密的吸附在硅基体表面。

步骤七，将吸附有纳米金刚石颗粒的硅基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，超声时间为1min。最后用氮气吹干。

步骤八，将处理后的样品放置在热丝化学气相沉积设备中生长超纳米金刚石薄膜。生长参数为氩气432sccm，甲烷3sccm，氢气65sccm。样品台与丝间距25mm。灯丝功率7200w，压强1500pa。生长时间1小时。

本实施例4中，沉积后形成的所得超纳米金刚石薄膜的厚度为45nm，其金刚石晶粒尺寸不超过10nm；沉积前吹干后的基体样品上纳米金刚石颗粒的吸附密度高达3.0×10¹¹cm^-2。

实施例5

一种超分散纳米金刚石分散液的制备方法，包括：采用丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化胺(dbc)为分散剂，去离子水为溶剂，制得分散剂的浓度为3.0×10^-5mol/l的溶液，调节该溶液ph至9。然后将爆轰纳米金刚石原粉加至分散剂溶液中，得到金刚石悬浊液，爆轰纳米金刚石粉的质量浓度为0.3wt.％。之后对该金刚石悬浊液超声振荡15min，使得金刚石纳米颗粒充分分散。然后将超声后的纳米金刚石悬浊液以4500r/min的转速离心25min，收集上清液，得到粒径不超过10nm的超分散纳米金刚石的分散液，其中该分散液中的纳米金刚石表面带负电。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。