一种Na型片沸石分子筛的水热合成方法与流程

本发明属于heu型沸石分子筛制备技术领域，具体涉及在初始凝胶中添加天然辉沸石晶种，在较短的晶化时间(3～4天)与较低的晶化温度(130～170℃)下水热合成na型片沸石分子筛的方法。

背景技术：

分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。heu型分子筛在自然界分布十分广泛，天然产物有斜发沸石和片沸石，通常认为斜发沸石的摩尔硅铝比大于4，片沸石的摩尔硅铝比小于4。heu型分子筛具有八元环和十元环的二维交叉孔道，孔道直径分别为和丰富的孔道结构和易调变的平衡阳离子使其在气体的吸附与分离领域有着广泛的应用前景。更重要的是斜发沸石对多种重金属离子以及锶、铯等核污染废水中常见的阳离子有优异的选择吸附能力，并已被应用于核废水的处理当中。虽然自然界中天然存在的斜发沸石和片沸石储量巨大，但由于天然矿物成分复杂，骨架外平衡阳离子种类繁多，天然斜发沸石和片沸石很难直接用作吸附和离子交换材料。而合成的heu结构分子筛纯度高、结晶度好且骨架外平衡阳离子种类少，因此具有更广泛的用途。但目前关于heu结构分子筛合成方法的报道较少。

专利cn103708490a公开了一种采用晶种法合成斜发沸石的方法，该方法包括：将硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和水混合均匀形成前驱体，然后加入一定量具有heu结构的硅铝分子筛作为晶种，在100～190℃下晶化24～196h，并将晶化所得固体洗涤烘干，即得heu结构分子筛

文献roleofalkali-metalcationsandseedsinthesynthesisofsilica-richheulandite-typezeolites(碱金属离子以及晶种在片沸石分子筛合成中的作用)报道了同时使用多种碱金属离子，在加入或不加入天然斜发沸石晶种的条件下合成片沸石或斜发沸石的方法。该文献报道的方法需要较高的晶化温度(>170℃)与较长的晶化时间(>5天)，不利于工业化的大规模生产(zhaod,szostakr,kevanl.[j].journalofmaterialschemistry,1998,8(1):233-239.)。

文献hydrothermalsynthesisofalkalicationheulanditealuminosilicatemolecularsieves(水热合成碱金属阳离子型硅铝片沸石分子筛)报道了一种使用锂离子，在加入天然斜发沸石晶种的条件下合成片沸石的方法(zhaod,kevanl,szostakr.[j].zeolites,1997,19(5):366-369.)。

现有的文献和专利中报道的heu型沸石分子筛的合成方法均需要较长的晶化时间(>5天)和较高的晶化温度(>170℃)，不利于工业化放大生产。

天然辉沸石是一种广泛存在于自然界的沸石矿物，目前已应用于农业、石油化工、建筑业、畜禽饲养、环境保护和能源利用等领域，但是为其开发应用提供理论依据的理化性质及其在分子筛合成中的潜在应用尚无系统而全面的研究。天然辉沸石与片沸石在骨架拓扑结构上有相似性，两者都含有bre组成构筑单元，因此本发明选择天然辉沸石为晶种合成na型片沸石。

具有heu结构的沸石分子筛对多种重金属离子以及锶、铯等核污染废水中常见的阳离子有优异的选择吸附能力，因此寻求一种温和条件下合成该分子筛的方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种晶种辅助制备na型片沸石分子筛的方法。

本发明所述的一种na型片沸石分子筛的水热合成方法，其步骤如下：

(1)将铝源、氢氧化钠和蒸馏水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)均匀的混合液中加入天然辉沸石晶种，随后加入硅源，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，凝胶有效成份组成及摩尔比为sio2:al2o3:na2o:h2o＝20～50:1～3:6.6～15.0:1400，晶种的投入量为将硅源折算为sio2质量的1～10％；

(3)将步骤(2)所得混合物在120～175℃条件下水热晶化3～10天；

(4)待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述na型片沸石分子筛。

本发明方法通过向初始凝胶中加入天然辉沸石(stilbite)晶种，将所得混合物进行水热晶化，即可制备出na型片沸石分子筛，如实施例1和实施例2，制备出的na型片沸石分子筛的硅铝比(si/al)分别为3.6和3.5。

本发明的优点为仅添加少量的天然辉沸石晶种，即可在较温和的条件下合成na型片沸石分子筛。

其中，硅源可以为泡花碱、硅溶胶和白炭黑等，优选为白炭黑，铝源可以为偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石等，优选为偏铝酸钠。

步骤(2)中，优选的初始凝胶组成为sio2:al2o3:na2o:h2o＝25～40:1～2:7～14.4:1400

步骤(3)中，晶化温度优选为130～170℃，晶化时间优选为3～4天

步骤(4)中，所述固液分离方式可采用抽滤或离心，所述干燥可以在75～100℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6～12小时。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1：为本发明实施例1～5、对比例1～3所制备产物的x射线粉末衍射图，通过图1可确定各产物是否为heu型结构的分子筛。

图2：为本发明实施例1～5以及对比例1所制备产物的扫描电子显微镜照片，通过图2可以确定各实施例所制备产物的粒径。

通过x射线粉末衍射数据计算各产物的相对结晶度，x射线荧光数据计算各产物的硅铝比(si/al)，具体数据见表1。

具体实施方式

实施例1：

将0.050克偏铝酸钠、0.170克氢氧化钠和5.04毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，加入0.044克天然辉沸石晶种(购自桂林新竹大自然生物材料有限公司)，随后加入0.44克白炭黑(其中sio2质量为0.44克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，其有效成份组成及摩尔比为sio2:al2o3:na2o:h2o＝37:1:11.6:1400，晶种的投入量为白炭黑中sio2质量的10％，在150℃下静态晶化3天。晶化完成后使用抽滤装置固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥6小时，得到产品h1，测定产物的结晶度和si/al，列于表1。

附图1中曲线1是h1的x射线粉末衍射图，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知h1为具有heu结构的分子筛。通过xrf测得h1的si/al<4，因此确定其为片沸石。通过扫描电子显微镜观察到h1的粒径在4微米左右。

实施例2：

将0.31克氢氧化铝、2.3克氢氧化钠和50.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，加入0.24克天然辉沸石晶种，随后加入4.8克白炭黑(其中sio2质量为4.8克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，其有效成份组成及摩尔比为sio2:al2o3:na2o:h2o＝40:1:14.4:1400，晶种的投入量为白炭黑中sio2质量的5％，在170℃下静态晶化3天。晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥8小时，得到产品h2，测定产物的结晶度和si/al，列于表1。

附图1中曲线2是h2的x射线粉末衍射图，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知h2为具有heu结构的分子筛。通过xrf测得h2的si/al<4，因此确定其为片沸石。通过扫描电子显微镜观察到h2的粒径在4微米左右。

实施例3：

将0.14克拟薄水铝石、0.56克氢氧化钠和23.0毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，加入0.075克天然辉沸石晶种，随后加入3.75克质量分数为40％的硅溶胶(其中sio2质量为1.5克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，其有效成份组成及摩尔比为sio2:al2o3:na2o:h2o＝25:1:7:1400，晶种的投入量为硅溶胶中sio2质量的5％，在130℃下静态晶化4天。晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥10小时，得到产品h3，测定产物的结晶度和si/al，列于表1。

附图1中曲线3是h3的x射线粉末衍射图，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知h3为具有heu结构的分子筛。通过xrf测得h3的si/al<4，因此确定其为片沸石。通过扫描电子显微镜观察到h3的粒径在4微米左右。

实施例4：

将0.099克偏铝酸钠、0.053克氢氧化钠和4.1毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，加入0.036克天然辉沸石晶种，随后加入1.11毫升泡花碱(其中sio2质量为0.36克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，其有效成份组成及摩尔比为sio2:al2o3:na2o:h2o＝30:2:10:1400，晶种的投入量为泡花碱中sio2质量的10％，在150℃下静态晶化3天。晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在75℃烘箱中干燥12小时，得到产品h4，测定产物的结晶度和si/al，列于表1。

附图1中曲线4是h4的x射线粉末衍射图，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知h4为具有heu结构的分子筛。通过xrf测得h4的si/al<4，因此确定其为片沸石。通过扫描电子显微镜观察到h4的粒径在4微米左右。

实施例5：

将0.3克偏铝酸钠、0.544克氢氧化钠和20.2毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，加入0.0144克天然辉沸石晶种，随后加入1.44克白炭黑(其中sio2质量为1.44克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，其有效成份组成及摩尔比为sio2:al2o3:na2o:h2o＝30:1.5:10:1400，晶种的投入量为白炭黑中sio2质量的1％，在140℃下静态晶化4天。晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥12小时，得到产品h5，测定产物的结晶度和si/al，列于表1。

附图1中曲线5是h5的x射线粉末衍射图，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知h5为具有heu结构的分子筛。通过xrf测得h5的si/al<4，因此确定其为片沸石。通过扫描电子显微镜观察到h5的粒径在4微米左右。

对比例1：

根据专利cn103708490a公开的一种采用晶种法合成斜发沸石的方法，将1.24克偏铝酸钠、9克白炭黑、0.4克氢氧化钠、0.66克氢氧化钾与36毫升水按照摩尔比al2o3:sio2:na2o:koh:h2o＝1:15:2:0.5:200的比例混合均匀后形成前驱体，然后加入一定量研磨成粉的天然斜发沸石矿物(购自美国特种矿物公司)作为晶种，该晶种所含al2o3的物质的量占整个前驱体中al2o3摩尔量的5％，在190℃下动态晶化128小时，取出洗涤、100℃干燥12小时后，得到产品h6，测定产物的结晶度和si/al，列于表1。

附图1中曲线6是h6的x射线粉末衍射图，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知h6为具有heu结构的分子筛。通过xrf测得h6的si/al>4，因此确定其为斜发沸石。通过扫描电子显微镜观察到h6的粒径在1～8微米左右。

对比例2：

将购得的天然斜发沸石矿物(购自美国特种矿物公司)研磨成粉，分散在蒸馏水中搅拌4h后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥4小时，得到产品h7，测定产物的结晶度和si/al，列于表1。

附图1中曲线7是h7的x射线粉末衍射图，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知h7为具有heu结构的分子筛。通过xrf测得h7的si/al>4，因此确定其为斜发沸石。

对比例3：

与实施例3相比，对比例3中未加入天然辉沸石晶种，其余方案与实施例3相同，制备得到对比产品h8，附图1中曲线8是h8的x射线粉末衍射图，可以确定h8为非晶相物质，不是具有heu结构的沸石分子筛。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

表1：各实施例产物的性能数据