本发明涉及锂电正极材料前驱体领域，特别地，涉及一种球形四氧化三钴的制备方法。此外，本发明还涉及一种包括球形四氧化三钴的制备方法制得的球形四氧化三钴以及球形四氧化三钴生产装置。
背景技术：
近十几年来，由于具有优异的电化学性能，钴金属被大规模地应用于二次电池，尤其是锂离子电池正极材料领域。目前市场上成熟的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等。各种材料性能各异，使用领域稍有不同。钴酸锂由于其安全性能好、能量密度高、电容量高等特性，伴随着数码产业的飞速发展，被制作成各种手机、数码相机的电池，进入到人们的日常生活中，极大的影响着人们的生活。电池级四氧化三钴作为钴酸锂的主要原料，其用量也随着电池的需求量暴增而大幅度的增加，消耗量已接近钴总耗量的70％左右。
迫于人们对于大容量电池的需求，科学家和工程人员对于电池技术的改善从未停止，目前钴酸锂的电容量已经越来越接近理论水平，但总的来说，进步有限，容量不足依旧是移动便携式智能手机的瓶颈，严重降低了用户体验水平。为此，人们寄希望于新电池材料的横空出世，更注重的是现有材料的持续改进。通过提高四氧化三钴的粒度和形貌改善一直是行业内公认的改善钴酸锂电性能的重要方法。四氧化三钴的制备主要涉及的指标是粒度和形貌，下游客户重点关注的是高振实密度、大粒度、球形形貌、分布窄的产品。为了同时达到这些目标，这成为工业上的一个难题。
技术实现要素：
本发明提供了一种球形四氧化三钴的制备方法、生产装置及球形四氧化三钴，以解决现有的四氧化三钴形貌不佳、粒度分布不均的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
配置钴离子溶液和碳酸盐溶液。
在一次反应釜中加入部分碳酸盐溶液，在一次反应釜内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，并在40～60℃、ph值为7.0～7.6、搅拌速度为60～120rpm的条件下反应至生成的碳酸钴粒度达到8～10微米。
将一次反应釜内的物料转移至二次反应釜内，在二次反应釜内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，并在40～60℃、ph值为7.0～7.6、搅拌速度为60～120rpm的条件下反应至生成的碳酸钴粒度达到15～18微米。
将二次反应釜内的物料转移至三次反应釜内，在三次反应釜内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，并在40～60℃、ph值为7.0～7.6、搅拌速度为60～120rpm的条件下反应至生成的碳酸钴粒度达到22～25微米。
将三次反应釜内的碳酸钴分离煅烧，得到球形四氧化三钴。
其中各反应釜内的反应温度、ph值和搅拌速度均按照一次反应釜、二次反应釜和三次反应釜的顺序逐渐降低。
进一步地，在一次反应釜内，反应温度为50～55℃，ph值为7.4～7.6，搅拌速度为100～120rpm。
在二次反应釜内，反应温度为45～50℃，ph值为7.2～7.4，搅拌速度为80～100rpm。
在三次反应釜内，反应温度为40～45℃，ph值为7.0～7.2，搅拌速度为60～80rpm。
进一步地，各反应釜内的反应时间按照一次反应釜、二次反应釜和三次反应釜的顺序逐渐升高。
进一步地，一次反应釜内的反应时间为32～48小时。
二次反应釜内的反应时间为64～76小时。
三次反应釜内的反应时间为128～140小时。
进一步地，钴离子溶液的浓度为1.0～2.0m。碳酸盐溶液的浓度为1.5～3.0m；各反应釜内反应时控制钴离子和碳酸根的摩尔比为1:2.0～2.5。
进一步地，碳酸钴的分离方法为离心过滤。碳酸钴的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4小时。
进一步地，钴离子溶液和碳酸盐溶液的配置温度为35～40℃。
进一步地，钴离子溶液的钴离子选自硫酸钴或氯化钴中的一种或几种。碳酸盐溶液的碳酸根离子选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种。
本发明另一方面提供了上述球形四氧化三钴的制备方法制得的球形四氧化三钴。
本发明还提供了一种球形四氧化三钴的生产装置，球形四氧化三钴的生产装置用于实施上述的球形四氧化三钴的制备方法，球形四氧化三钴的生产装置包括通过输料管依次连接的一次反应釜、二次反应釜和三次反应釜。
一次反应釜、二次反应釜和三次反应釜的体积逐渐增大，且均设有沉降槽；各反应釜内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，各反应釜装满物料后经沉降槽流出钴离子溶液和碳酸盐溶液总流入体积量的物料，以保持各反应釜内体积平衡，沉降槽沉降截留流经物料内的碳酸钴并将其返回至相应的反应釜内。
本发明具有以下有益效果：上述球形四氧化三钴的制备方法，一方面在各反应釜中通过无间歇持续通过钴离子溶液和碳酸盐溶液，使得反应持续进行，从而提高反应效率和碳酸钴的粒径一致性。另一方面将物料在各反应釜中转移，同时根据反应的特点，不断调节反应参数，使ph值逐渐降低，搅拌不断减小，温度也逐渐减小，使得碳酸钴颗粒保持球形，同时使粒度不断增大。因而最终煅烧得到的四氧化三钴粒度为15～25μm，粒度分布窄、微观形貌为单一球形。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的球形四氧化三钴的制备方法得到的球形四氧化三钴的xrd图；
图2为本发明实施例1的球形四氧化三钴的制备方法得到的球形四氧化三钴的sem图；
图3为本发明实施例1的球形四氧化三钴的制备方法得到的碳酸钴的粒度分布图；
图4为本发明实施例1的球形四氧化三钴的制备方法得到的球形四氧化三钴的粒度分布图；
图5为本发明的球形四氧化三钴的生产装置。
附图标记说明：100、一次反应釜；200、二次反应釜；300、三次反应釜；400、沉降槽；410、排液管；500、进液管。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
参照图5，本发明的优选实施例提供了一种球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
配置钴离子溶液和碳酸盐溶液。
在一次反应釜100中加入部分碳酸盐溶液，在一次反应釜100内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，并在40～60℃、ph值为7.0～7.6、搅拌速度为60～120rpm的条件下反应至生成的碳酸钴粒度达到8～10微米。
将一次反应釜100内的物料转移至二次反应釜200内，在二次反应釜200内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，并在40～60℃、ph值为7.0～7.6、搅拌速度为60～120rpm的条件下反应至生成的碳酸钴粒度达到15～18微米。
将二次反应釜200内的物料转移至三次反应釜300内，在三次反应釜300内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，并在40～60℃、ph值为7.0～7.6、搅拌速度为60～120rpm的条件下反应至生成的碳酸钴粒度达到22～25微米。
将三次反应釜300内的碳酸钴分离煅烧，得到球形四氧化三钴。
其中各反应釜内的反应温度、ph值和搅拌速度均按照所述一次反应釜100、二次反应釜200和所述三次反应釜300的顺序逐渐降低。
现有的四氧化三钴的制备方法多采用一个间断式的反应釜或两个间断式的反应釜联用。具体在各反应釜中，在反应釜内通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，当反应釜内的液位达到反应釜的顶端时，需要停止进料并静置使得形成的碳酸钴沉降分层，然后抽出上清液，留下氧化钴沉淀作为晶种。接着再继续向反应釜内加入原料溶液继续反应。反应时，由于不能连续进料，故反应效率低，且反应生成产品的一致性差。两个间断式的反应釜联用时，在第一个反应釜中反应生成的碳酸钴生长到一定的粒径时，转移至第二个反应釜中，两个反应釜中的反应条件相同，并未做相应的调整，使得碳酸钴的形貌不佳，一致性差，并且最终制得的四氧化三钴的粒径也较小，难以达到15～25μm。
在本发明中，采用三个反应釜联用的方式制备碳酸钴。各反应釜中采用持续进料，而并非现有的间断式进料。持续进料方式可采用具有沉降槽400的反应釜实现，该种反应釜与沉降槽400连通，钴离子溶液和碳酸盐溶液持续通入反应釜内，当达到反应釜的一定液位高度时，反应釜内的部分物料流至沉降槽400内，其中碳酸钴在沉降槽400中沉降后返回至反应釜中，而其他溶液则从沉降槽400排出。沉降槽400排出溶液的速度与钴离子溶液、碳酸盐溶液的二者进料速度相同，使得反应釜内的体积保持平衡。由于反应釜中是持续进料，反应连续进行，明显提高反应效率；同时，相对于间断式反应每隔几个小时需要开启和关闭搅拌，调节ph等参数的现象，持续进料反应方式在反应过程中无需调节搅拌和ph等参数，减少了反应条件的波动，降低了误操作的风险和概率，使反应生成的碳酸钴的一致性好，形貌佳。并且本发明针对不同的反应阶段采用不同的反应条件，反应分为三个阶段分别在一次反应釜100、二次反应釜200和三次反应釜300中进行，三个反应阶段的反应条件整体都在40～60℃、ph值为7.0～7.6、搅拌速度为60～120rpm的范围内适宜碳酸钴生长的条件下，同时又随着碳酸钴的粒径增大，对具体的反应条件进行了调整。如将ph值逐渐降低，一方面减少了碳铵溶液的消耗，另一方面降低了母液中的残余钴含量；搅拌不断减小，防止搅拌剪切力过大，减少了小颗粒的产生，避免粒度无法长大；温度逐渐减小，使颗粒生长更加紧密，振实密度相对更高，同时使粒度不断增大。并且在三个反应釜中进行反应，各反应釜中的反应条件不同，而每个反应釜中的反应条件不变，便于生产调控。在每一阶段反应完成后，将该反应釜内所有物料转移至下一反应釜中。此外，一次反应釜100中预先加入部分碳酸盐溶液可有助于保持釜内的ph较为稳定，避免初始进料时ph出现较大波动。
本发明具有以下有益效果：上述球形四氧化三钴的制备方法，一方面在各反应釜中通过无间歇持续通过钴离子溶液和碳酸盐溶液，使得反应持续进行，从而提高反应效率和碳酸钴的粒径一致性。另一方面将物料在各反应釜中转移，同时根据反应的特点，不断调节反应参数，使ph值逐渐降低，搅拌不断减小，温度也逐渐减小，使得碳酸钴颗粒保持球形，同时使粒度不断增大。因而最终煅烧得到的四氧化三钴粒度为15～25μm，粒度分布窄、微观形貌为单一球形。
可选地，在一次反应釜100内，反应温度为50～55℃，ph值为7.4～7.6，搅拌速度为100～120rpm。
在二次反应釜200内，反应温度为45～50℃，ph值为7.2～7.4，搅拌速度为80～100rpm。
在三次反应釜300内，反应温度为40～45℃，ph值为7.0～7.2，搅拌速度为60～80rpm。
上述各反应釜内的反应条件除满足上述条件外，各反应釜的反应温度、ph值和搅拌速度同样按照所述一次反应釜100、二次反应釜200和所述三次反应釜300的顺序逐渐降低。在上述各反应釜内的反应条件下，各反应釜的反应条件更适合该阶段的碳酸钴颗粒的生长，使其保持球形，同时使粒度不断增大，且粒度分布范围窄。
可选地，各反应釜内的反应时间按照一次反应釜100、二次反应釜200和三次反应釜300的顺序逐渐升高。
随着碳酸钴颗粒的半径越大，颗粒的生长速率就越慢，所以随着反应的连续进行，反应时间需要越长。
可选地，一次反应釜100内的反应时间为32～48小时。二次反应釜200内的反应时间为64～76小时。三次反应釜300内的反应时间为128～140小时。
在该条件下，各反应釜内的反应时间长度合适，充分满足碳酸钴颗粒在该反应釜的条件生长的需求，同时当碳酸钴颗粒成长到该反应釜内的条件限制其继续生长时及时的转移至下一反应釜，从而提高了碳酸钴颗粒的一致性好以及形貌，并且避免碳酸钴颗粒在反应釜内无法生长造成原料、能源和时间的浪费。
可选地，钴离子溶液的浓度为1.0～2.0m。碳酸盐溶液的浓度为1.5～3.0m。
若二者浓度太低，生产效率太低，浓度太高，溶液在冬季时容易结晶，输送溶液时容易堵塞管道。各反应釜内反应时控制钴离子和碳酸根的摩尔比为1:2.0～2.5，在该条件下能最大限度的降低母液中的残余钴含量。
可选地，碳酸钴的分离方法为离心过滤。碳酸钴的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4小时。
可采用离心机对反应完成的溶液进行洗涤过滤，得到碳酸钴。碳酸钴在600～800℃的条件下煅烧2～4小时即得到了粒度为15～25μm、振实密度为2.0～2.7g/cm3、粒度分布窄、微观形貌为单一球形的大粒径高密度球形四氧化三钴。
可选地，钴离子溶液和碳酸盐溶液的配置温度为35～40℃。
可选地，钴离子溶液的钴离子选自硫酸钴或氯化钴中的一种或几种。碳酸盐溶液的碳酸根离子选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种。
本发明另一方面提供了上述球形四氧化三钴的制备方法制得的球形四氧化三钴。
本发明还提供了一种球形四氧化三钴的生产装置，球形四氧化三钴的生产装置用于实施上述的球形四氧化三钴的制备方法，参照图5，球形四氧化三钴的生产装置包括通过输料管依次连接的一次反应釜100、二次反应釜200和三次反应釜300。一次反应釜100、二次反应釜200和三次反应釜300的体积逐渐增大，且均设有沉降槽400；各反应釜内持续通入钴离子溶液和碳酸盐溶液，各反应釜装满物料后经沉降槽400流出钴离子溶液和碳酸盐溶液总流入体积量的物料，以保持各反应釜内体积平衡，沉降槽400沉降截留流经物料内的碳酸钴并将其返回至相应的反应釜内。
一次反应釜100、二次反应釜200和三次反应釜300之间的物料可通过输料管转移，输料管设有输料泵。钴离子溶液和碳酸盐溶液分别通过相应的进料管进料。沉降槽400顶部与相应反应釜连通，顶部设有排液管410。反应釜内排出的物料进入沉降槽400内，碳酸钴沉降下来并返回至反应釜内，其它物料经排液管410排出。
一次反应釜100、二次反应釜200和三次反应釜300的体积逐渐增大，使得后一反应釜中接受前一反应釜中的物料后，容量未满可继续通入更多体积钴离子溶液和碳酸盐溶液，待其到达相应容量后再由沉降槽400保持反应釜内的体积平衡，继续反应。并且随着碳酸钴的体积增大，也需要较大的反应容器提供较大的反应空间，从而使其继续生长。如果三个反应釜体积保持一致不依次增长的话，二次和三次反应由于体积有限，反应釜内将会被碳酸钴沉淀充满而无法继续进料，颗粒将达不到22微米以上。如一次反应釜100的体积可以为1立方米、二次反应釜200的体积可以为3立方米，三次反应釜300的体积可以为10立方米。后续反应釜一般是前面体积的2～3倍。
实施例1
1、钴液配置：配置1.0mol/l的氯化钴溶液。
2、碳酸钠配置：配置1.5mol/l的碳酸钠溶液。
3、将50l的一次反应釜清洗完成后，加入2.0l碳酸钠溶液作为底液。
4、一次反应：将温度控制在55℃，搅拌为120转每分，ph值为7.6，同时泵入钴液和碳酸钠溶液。反应32小时后，检测粒度为9.5微米。
5、将一次反应的物料全部转入150l的二次反应釜200中。
6、二次反应：在二次反应釜200中，将温度控制在50℃，搅拌为100转每分，ph值为7.4，同时泵入钴液和碳酸钠溶液。反应64小时后，检测粒度为16.2微米，停止进料。将反应的物料全部转入450l的三次反应釜300中。
7、三次反应：在三次反应釜300中，将温度控制在45℃，搅拌为80转每分，ph值为7.2，同时泵入钴液和氨液。反应128小时后，检测粒度为22.6微米，停止进料。
8、离心分离：将反应得到的料浆进行离心脱水，再用80℃的热水洗涤30分钟，得到碳酸钴。对碳酸钴的粒度进行测试，测试结果如图3所示。可见碳酸钴的粒度分布集中，均一性好。
9、将碳酸钴于750℃的回转窑中煅烧3小时，得到的四氧化三钴xrd图如图1所示，sem与图2所示，物象为单纯的四氧化三钴，形貌为均匀的球形。对四氧化三钴的粒度进行测试，测试结果如图3所示。可见四氧化三钴的粒度分布集中，均一性好。
实施例2
1、钴液配置：配置1.5mol/l的硫酸钴溶液。
2、碳酸氢铵配置：配置2.0mol/l的碳酸氢铵溶液。
3、将50l的一次反应釜清洗完成后，加入3.0l碳酸氢铵作为底液。
4、一次反应：将温度控制在50℃，搅拌为100转每分，ph值为7.4，同时泵入钴液和碳酸氢铵溶液。反应40小时后，检测粒度为8.2微米。
5、将一次反应的物料全部转入150l的二次反应釜200中。
6、二次反应：在二次反应釜200中，将温度控制在45℃，搅拌为80转每分，ph值为7.2，同时泵入钴液和碳酸氢铵溶液。反应70小时后，检测粒度为16.6微米，停止进料。将反应的物料全部转入450l的三次反应釜300中。
7、三次反应：在三次反应釜300中，将温度控制在40℃，搅拌为60转每分，ph值为7.0，同时泵入钴液和碳酸氢铵溶液。反应134小时后，检测粒度为24.1微米，停止进料。
8、离心分离：将反应得到的料浆进行离心脱水，再用80℃的热水洗涤30分钟，得到碳酸钴。
9、将碳酸钴于800℃的回转窑中煅烧2小时，得到的四氧化三钴。
实施例3
1、钴液配置：配置2.0mol/l的碳酸钴溶液。
2、碳酸氢钠配置：配置3.0mol/l的碳酸氢钠溶液。
3、将50l的一次反应釜清洗完成后，加入2.5l碳酸氢钠溶液作为底液。
4、一次反应：将温度控制在53℃，搅拌为110转每分，ph值为7.5，同时泵入钴液和碳酸氢钠溶液。反应48小时后，检测粒度为9.8微米。
5、将一次反应的物料全部转入150l的二次反应釜200中。
6、二次反应：在二次反应釜200中，将温度控制在48℃，搅拌为90转每分，ph值为7.3，同时泵入钴液和碳酸氢钠溶液。反应64小时后，检测粒度为17.5微米，停止进料。将反应的物料全部转入450l的三次反应釜300中。
7、三次反应：在三次反应釜300中，将温度控制在42℃，搅拌为70转每分，ph值为7.1，同时泵入钴液和碳酸氢钠溶液。反应140小时后，检测粒度为24.6微米，停止进料。
8、离心分离：将反应得到的料浆进行离心脱水，再用80℃的热水洗涤30分钟，得到碳酸钴。
9、将碳酸钴于600℃的回转窑中煅烧4小时，得到的四氧化三钴。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。