单晶高Al组分AlxGa1‑xN三元合金纳米棒的制备方法与流程

本发明属于三族氮化物半导体合金纳米结构生长的技术领域，具体涉及一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法。

背景技术：

三族氮化物aln和gan是重要的宽禁带半导体光电材料，具有较高的直接带隙和优良的光电性能。随着gan基蓝光led的快速发展，更短波长紫外led光源的研究也激起了科研工作者极大地热情。高al组分algan材料是制备紫外探测器、深紫外发光二极管、平板显示等光电器件的主流材料，由其制备的深紫外led由于体积小、结构简单、集成性好，且寿命长、耗电低、环保无毒，比汞灯和氙灯等传统气体紫外光源有更大优势，具有巨大的社会和经济效益。此外，在医疗、杀菌、印刷、数据存储、以及保密通信等方面都有重大应用价值。

目前，制约高al组分algan深紫外光源发光效率的主要在于缺乏合适的衬底，导致高al组分algan外延层应力大，容易开裂，影响晶体质量。由于一维纳米结构外延生长中与衬底材料的晶格失配小，一维纳米结构的几何形状使失配应变能真正通过侧壁消失，即可以将与衬底产生的应力大部分驰豫掉或全部消除，从而减少或消除位错，提高晶体质量。此外，低维纳米材料的维度、形貌、尺寸等因素与它们的独特性能密切相关，也是构筑纳米功能器件的基础。因此，基于algan合金材料优异的物理性能及其在制作实用新型光电器件方面有潜在的应用前景，高al组分的algan合金纳米结构的制备已经引起了广泛的关注，不过高al组分algan一维纳米结构的生长仍然还面临许多困难和挑战。

目前algan纳米结构的合成方法主要有：(1)氯化物化学气相沉积法；(2)金属有机物化学气相沉积(mocvd)；(3)分子束外延(mbe)。第一种制备方法，其反应原料氯化物容易潮解，并且价格较贵。第二种mocvd制备方法使用的反应物为有机源，需要做好防毒措施。第三种mbe方法使用的反应源简单，但是mbe方法由于自身的特点，而且它成本昂贵，不适合商业化发展。而且mocvd和mbe方法都出现了自发相分离现象。

本发明利用自制的气相沉积系统，以金属镓和商业铝粉为反应原料，在常压下，温区(900℃-1000℃)，通过控制反应温度以及镓源与生长衬底之间的距离，实现了单晶algan三元合金纳米棒的生长。为制备高al组分的alxga1-xn三元合金半导体，在硅衬底上沉积一薄层金属al粉，实现富al的生长环境。目前还没有利用此方法实现高al组分可调的alxga1-xn三元合金纳米棒的报道。

技术实现要素：

本发明解决的关键问题是，提供一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，该方法使用金属铝粉、金属镓和氨气为反应原料，反应温度范围900℃-1000℃，气相沉积法生长，制备出高al组分的单晶alxga1-xn三元合金纳米棒，al组分可调范围为0.88≤x≤0.92。该方法工艺简单、重复性好、无相分离、生产成本低、没有添加任何催化剂和模板，易于工业推广应用。

本发明的一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预沉积薄层铝粉

(1)对硅基片进行超声处理，得到超声后的硅基片；

将铝粉加入试剂中，进行超声震荡分散均匀，得到超声后的铝粉混合液；

(2)将超声后的硅基片放入超声后的铝粉混合液中，自然风干，得到沉积有薄层铝粉的硅基片；其中，薄层铝粉的沉积厚度为0.5～1.0mm。

步骤2，制备准备工作

将金属al粉均匀平铺于反应舟一端，将沉积有薄层铝粉的硅基片置于金属al粉正上方垂直距离为5～6mm处，沉积有薄层铝粉的一面朝上；

将ga液滴置于反应舟另一端，ga液与沉积有薄层铝粉的硅基片靠近ga液端的水平距离为2～5mm；其中，按质量比，金属al粉：ga＝(1～2):1；

将整个反应装置按上述方法布置好后，备用；

步骤3，抽真空，通氩气

(1)将布置好后的反应装置放入一端开口的石英试管中，其中，布置好后的反应装置的轴线和一端开口的石英试管的轴线平行，并且反应舟放入ga液的一端远离石英试管的开口；

(2)将装有反应装置的石英试管置于水平石英管式炉的反应区，密闭，开始抽真空；

当水平石英管式炉的真空度≤5pa，通入氩气，氩气的通入流量为300～700sccm，待整个装置内的氛围为氩气后，调节氩气通入流量为80～150sccm，保持反应体系的腔体压强为常压；

步骤4，加热

(1)在氩气保护下，对反应系统进行加热，升温速率为10～50℃/min，当反应系统的炉温达到设定温度为900～1000℃时，调节氩气流量为40～60sccm，同时，通入氨气，按流量比，氩气：氨气＝1:1，保持1～3h后，停止加热；

(2)随炉冷却，当温度降至650～750℃，关闭氨气流量，持续通入氩气，保证氩气氛围，随炉冷却至室温；

(3)完全冷却后，取出反应装置，沉积在薄层铝粉硅基片表面上物质即为alxga1-xn三元合金纳米棒。

所述的步骤1(1)中，所述的对硅基片进行超声处理具体步骤为：用去离子水或乙醇对硅基片进行超声清洗，其目的在于超声清洗硅基片的表面杂质。

所述的步骤1(1)中，所述的铝粉的纯度为≥99.999％，其平均粒径为5～10μm。

所述的步骤1(1)中，所述的铝粉超声震荡的试剂为乙醇、甲醇、丙酮或己烷中的一种或几种混合，试剂的加入量为以铝粉在试剂中充分分散为准；

所述的步骤1(1)中，所述的超声震荡的时间为10～60min。

所述的步骤2中，所述的金属al粉的纯度为≥99.999％，其平均粒径为5～10μm。

所述的步骤2中，将沉积有薄层铝粉的硅基片作为生长衬底。

所述的步骤2中，所述的反应舟为氧化铝陶瓷舟。

所述的步骤3(2)中，所述的当水平石英管式炉的真空度≤5pa，通入氩气的目的在于，对反应系统进行洗气，通入时间为10～60min。

本发明制备的alxga1-xn三元合金纳米棒为不同al组分纤锌矿结构alxga1-xn三元合金纳米棒，al组分可调范围为0.88≤x≤0.92。

所述的al组分可调节的方式为，根据温度和ga液同沉积有薄层铝粉的硅基片的距离不同可以进行调节。

制备的alxga1-xn三元合金纳米棒为灰白色，纳米棒的直径为600～700nm，长为4～5微米，纳米棒的顶部呈六角形或六角锥状。

上述，通入气体的流量控制采用质量流量计。

本发明的一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，相比于现有技术，其有益效果在于：

1.本发明的合成方法为一种气相传输沉积方法，其在硅基片上预沉积的一层薄铝粉是alxga1-xn三元合金纳米棒能在硅基片衬底上外延生长的关键，硅基片上沉积的一层薄铝粉是一方面可以使aln在硅衬底上自催化成核，从而实现alxga1-xn合金纳米棒的外延生长，克服了常压条件下，900℃-1000℃温区纯金属源和nh3反应体系中硅衬底上无法成核、成核率低及结合力差的困难；另一方面可以提供富al的生长环境，促使高al组分alxga1-xn半导体合金的生长，且抑制相分离的现象。

2.本发明采用的一端开口的石英试管有助于浓缩金属ga和al的蒸汽压浓度，金属ga液滴与硅基片距离的不同，导致了不同al组分alxga1-xn合金的形成。

3.本发明具有反应原料简单，制备工艺简单、沉积范围较大、重复性好，无相分离，生产成本低和易于推广等特点，可适用于大量的工业化生长algan纳米结构晶体。

4.本发明未使用任何催化剂，利用al自催化直接氮化方法，实现了不同al组分纤锌矿结构alxga1-xn三元合金纳米棒。

附图说明

图1是本发明生长alxga1-xn三元合金纳米棒的实验示意图。

图2是ga源距硅基片距离为2mm，不同温度条件下制备的alxga1-xn合金的xrd图谱：(a)900℃；(b)950℃；(c)1000℃。

图3是950℃，ga源距硅基片距离不同时制备的alxga1-xn合金的xrd图谱。(a)2mm；(b)5mm。

图4是al0.88ga0.12n三元合金纳米棒的扫描电镜图片；其中，(a)放大倍数10000×，(b)放大倍数80000×。

图5是al0.88ga0.12n三元合金纳米棒的eds能谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，采用的石英试管直径为20mm，长为150mm。

以下实施例中，水平石英管式炉的石英管直径80mm，恒温区长度为34.5cm，用质量流量计控制气体流量。

以下实施例中，生长alxga1-xn三元合金纳米棒的实验示意图见图1。

实施例1

一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预沉积薄层铝粉

(1)用去离子水对硅基片进行超声处理，清洗后，得到超声后的硅基片；

将纯度为99.999平均粒径为5μm的铝粉加入乙醇中，进行超声震荡20min，当铝粉分散均匀后，得到超声后的铝粉混合液；

(2)将超声后的硅基片放入超声后的铝粉混合液中，自然风干，得到沉积有薄层铝粉的硅基片；薄层铝粉的沉积厚度为0.5mm。

步骤2，制备准备工作

将10g纯度为99.999％的金属al粉均匀平铺于氧化铝陶瓷舟一端，将沉积有薄层铝粉的硅基片作为生长衬底，置于金属al粉正上方垂直距离为5～6mm处，沉积有薄层铝粉的一面朝上；

将5gga液滴置于氧化铝陶瓷舟另一端，ga液与沉积有薄层铝粉的硅基片靠近ga液端的水平距离为2mm；

将整个反应装置按上述方法布置好后，备用；

步骤3，抽真空，通氩气

(1)将布置好后的反应装置放入一端开口的石英试管中，其中，布置好后的反应装置的轴线和一端开口的石英试管的轴线平行，并且氧化铝陶瓷舟放入ga液的一端远离石英试管的开口；

(2)将装有反应装置的石英试管置于水平石英管式炉的反应区，密闭，开始抽真空；

当水平石英管式炉的真空度≤5pa，通入氩气对反应系统进行洗气，氩气的通入流量为500sccm，20min后，待整个装置内的氛围为氩气后，调节氩气通入流量为100sccm，保持反应体系的腔体压强为常压；

步骤4，加热

(1)在氩气保护下，对反应系统进行加热，升温速率为30℃/min，当反应系统的炉温达到设定温度为900℃时，调节氩气流量为50sccm，同时，通入流量为50sccm的氨气，保持2h后，停止加热；

(2)随炉冷却，当温度降至700℃，关闭氨气流量，持续通入氩气，保证氩气氛围，随炉冷却至室温；

(3)完全冷却后，取出反应装置，沉积在薄层铝粉硅基片表面上的灰白物质，即为alxga1-xn三元合金纳米棒。

制备的alxga1-xn三元合金纳米棒，为x＝0.92的alxga1-xn半导体合金，其xrd图谱特征峰(100)，(002)和(101)的衍射角介于纤锌矿结构aln和gan的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构algan晶体，见图2中a。

实施例2

一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，同实施例1，不同之处在于，步骤4，加热

(1)在氩气保护下，对反应系统进行加热，升温速率为30℃/min，当反应系统的炉温达到设定温度为950℃时，调节氩气流量为50sccm，同时，通入流量为50sccm的氨气，保持2h后，停止加热；

(2)随炉冷却，当温度降至700℃，关闭氨气流量，持续通入氩气，保证氩气氛围，随炉冷却至室温；

(3)完全冷却后，取出反应装置，沉积在薄层铝粉硅基片表面上的灰白物质，即为alxga1-xn三元合金纳米棒。

制备的alxga1-xn三元合金纳米棒，为x＝0.9的alxga1-xn半导体合金，其xrd图谱特征峰(100)，(002)和(101)的衍射角介于纤锌矿结构aln和gan的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构algan晶体，见图2中b和图3中a。

实施例3

一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，同实施例1，不同之处在于，

步骤4，加热

(1)在氩气保护下，对反应系统进行加热，升温速率为30℃/min，当反应系统的炉温达到设定温度为1000℃时，调节氩气流量为50sccm，同时，通入流量为50sccm的氨气，保持2h后，停止加热；

(2)随炉冷却，当温度降至700℃，关闭氨气流量，持续通入氩气，保证氩气氛围，随炉冷却至室温；

(3)完全冷却后，取出反应装置，沉积在薄层铝粉硅基片表面上的灰白物质，即为alxga1-xn三元合金纳米棒。

制备的alxga1-xn三元合金纳米棒，为x＝0.91的alxga1-xn半导体合金，其xrd图谱特征峰(100)，(002)和(101)的衍射角介于纤锌矿结构aln和gan的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构algan晶体，见图2中c。

根据，实施例1-3的图中xrd图谱结合分析，该alxga1-xn三元合金纳米棒的特征峰相对纤锌矿结构aln均向小角度方向偏移，偏移量与实验条件相关。通过(100)衍射峰的计算其相应的晶格常数，并根据vegard定律，计算得到alxga1-xn三元合金半导体al组分可调范围为0.88≤x≤0.92。

实施例4

一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，同实施例1，不同之处在于，

不同之处一：

步骤2，制备准备工作

ga液与沉积有薄层铝粉的硅基片靠近ga液端的水平距离为5mm；

不同之处二：

步骤4，加热

(1)在氩气保护下，对反应系统进行加热，升温速率为30℃/min，当反应系统的炉温达到设定温度为950℃时，调节氩气流量为50sccm，同时，通入流量为50sccm的氨气，保持2h后，停止加热；

(2)随炉冷却，当温度降至700℃，关闭氨气流量，持续通入氩气，保证氩气氛围，随炉冷却至室温；

(3)完全冷却后，取出反应装置，沉积在薄层铝粉硅基片表面上的灰白物质，即为alxga1-xn(x＝0.88)纳米棒。

制备的alxga1-xn三元合金纳米棒，为x＝0.88的alxga1-xn半导体合金，其xrd图谱特征峰(100)，(002)和(101)的衍射角介于纤锌矿结构aln和gan的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构algan晶体，见图3中b。

对制备的alxga1-xn(x＝0.88)纳米棒进行扫描分析，其扫描电镜图见图4，从图中可以得出，al0.88ga0.12n三元合金纳米棒的形貌，其长为4-5个微米，直径600-700nm，顶部呈六角形或六角锥状。

对制备的alxga1-xn(x＝0.88)纳米棒进行能谱分析，见图5，从图中相应能谱图看出alxga1-xn(x＝0.88)纳米棒含al，ga和n元素。

实施例5

一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预沉积薄层铝粉

(1)用乙醇对硅基片进行超声处理，清洗后，得到超声后的硅基片；

将纯度为99.999平均粒径为10μm的铝粉加入甲醇中，进行超声震荡60min，当铝粉分散均匀后，得到超声后的铝粉混合液；

(2)将超声后的硅基片放入超声后的铝粉混合液中，自然风干，得到沉积有薄层铝粉的硅基片；薄层铝粉的沉积厚度为1.0mm。

步骤2，制备准备工作

将5g纯度为99.999％平均粒径为5μm的金属al粉均匀平铺于氧化铝陶瓷舟一端，将沉积有薄层铝粉的硅基片作为生长衬底，置于金属al粉正上方垂直距离为5～6mm处，沉积有薄层铝粉的一面朝上；

将5gga液滴置于氧化铝陶瓷舟另一端，ga液与沉积有薄层铝粉的硅基片靠近ga液端的水平距离为2mm；

将整个反应装置按上述方法布置好后，备用；

步骤3，抽真空，通氩气

(1)将布置好后的反应装置放入一端开口的石英试管中，其中，布置好后的反应装置的轴线和一端开口的石英试管的轴线平行，并且氧化铝陶瓷舟放入ga液的一端远离石英试管的开口；

(2)将装有反应装置的石英试管置于水平石英管式炉的反应区，密闭，开始抽真空；

当水平石英管式炉的真空度≤5pa，通入氩气对反应系统进行洗气，氩气的通入流量为700sccm，10min后，待整个装置内的氛围为氩气后，调节氩气通入流量为150sccm，保持反应体系的腔体压强为常压；

步骤4，加热

(1)在氩气保护下，对反应系统进行加热，升温速率为10℃/min，当反应系统的炉温达到设定温度为950℃时，调节氩气流量为60sccm，同时，通入流量为60sccm的氨气，保持1h后，停止加热；

(2)随炉冷却，当温度降至750℃，关闭氨气流量，持续通入氩气，保证氩气氛围，随炉冷却至室温；

(3)完全冷却后，取出反应装置，沉积在薄层铝粉硅基片表面上的灰白物质，即为alxga1-xn三元合金纳米棒。

实施例6

一种单晶高al组分alxga1-xn三元合金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预沉积薄层铝粉

(1)用乙醇对硅基片进行超声处理，清洗后，得到超声后的硅基片；

将纯度为99.999平均粒径为8μm的铝粉加入甲醇中，进行超声震荡10min，当铝粉分散均匀后，得到超声后的铝粉混合液；

(2)将超声后的硅基片放入超声后的铝粉混合液中，自然风干，得到沉积有薄层铝粉的硅基片；薄层铝粉的沉积厚度为0.5mm。

步骤2，制备准备工作

将10g纯度为99.999％平均粒径为10μm的金属al粉均匀平铺于氧化铝陶瓷舟一端，将沉积有薄层铝粉的硅基片作为生长衬底，置于金属al粉正上方垂直距离为5～6mm处，沉积有薄层铝粉的一面朝上；

将5gga液滴置于氧化铝陶瓷舟另一端，ga液与沉积有薄层铝粉的硅基片靠近ga液端的水平距离为3mm；

将整个反应装置按上述方法布置好后，备用；

步骤3，抽真空，通氩气

(1)将布置好后的反应装置放入一端开口的石英试管中，其中，布置好后的反应装置的轴线和一端开口的石英试管的轴线平行，并且氧化铝陶瓷舟放入ga液的一端远离石英试管的开口；

(2)将装有反应装置的石英试管置于水平石英管式炉的反应区，密闭，开始抽真空；

当水平石英管式炉的真空度≤5pa，通入氩气对反应系统进行洗气，氩气的通入流量为300sccm，60min后，待整个装置内的氛围为氩气后，调节氩气通入流量为80sccm，保持反应体系的腔体压强为常压；

步骤4，加热

(1)在氩气保护下，对反应系统进行加热，升温速率为50℃/min，当反应系统的炉温达到设定温度为900℃时，调节氩气流量为40sccm，同时，通入流量为40sccm的氨气，保持2h后，停止加热；

(2)随炉冷却，当温度降至650℃，关闭氨气流量，持续通入氩气，保证氩气氛围，随炉冷却至室温；

(3)完全冷却后，取出反应装置，沉积在薄层铝粉硅基片表面上的灰白物质，即为alxga1-xn三元合金纳米棒。