一种高热导率的天然石墨散热膜的制备方法与流程

本发明涉及一种天然石墨膜的制备方法，特别涉及一种低成本、高热导率的天然石墨散热膜制备方法。

背景技术：

随着集成电路的不断发展，各种电子元件的体积不断减小，但由于功能不断增加，在单位面积上产生的热量越来越多，因此集成电路的发展对散热材料提出了更高的要求。

目前常用的导热硅脂、导热银胶、金属以及水冷等散热方式由于热导率低、密度大以及组装空间限制等问题，越来越难以满足集成电路的发展需求。近年来，散热用的石墨膜具有可观的热导率与电导率，柔性好，以及密度较低（<2gcm^-3），在电路与电池散热方面具有理想的应用前景。

目前制备高热导率的石墨散热膜的方法主要为使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚咪唑等一种或多种聚合物膜，经过碳化、石墨化高温处理再压延成高导热的人工石墨膜（cn103011141a，cn103144387a，cn102803137a），这种人工石墨膜一般具有比较高的面内热导率（>1000wm^-1k^-1），但由于聚合物膜前驱体成本非常高，导致这类人工石墨膜的售价也比较高，限制了其在下游的应用。并且目前人造石墨膜的产品一般厚度在17-25μm，进一步制得更薄的样品面临着较大的挑战。

而使用天然石墨作为原料膨胀后压延制备的天然石墨膜则由于具有比较多的缺陷，热导率不会特别高（<500wm^-1k^-1，wuh,drzallt,carbon,2012,50,1135.wanglw,metcalfsj,critophre,etal.carbon,2011,49,4812），并且力学性能比起人工石墨膜也要差。采用氧化石墨烯或石墨烯来制备天然石墨散热膜的研究也取得了不错的进展，公开号为cn104936892的专利公开了一种电镀制备石墨烯膜的方法，可在电极表面调控生长出石墨烯薄膜；公开号为cn105523547a的专利公开了采用大片氧化石墨烯溶液成膜的制备方法，制备的散热膜具有非常高的热导率。但是目前的石墨烯与氧化石墨烯的售价依旧居高不下，使得使用石墨烯或氧化石墨烯为原料制备散热膜的成本不见得比人造石墨膜的低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决人工石墨膜、石墨烯膜成本过高、天然石墨膜热导率较低而提供一种成本较低且热导率较高的天然石墨膜的制造方法。

本发明提出的一种高导热天然石墨散热膜的制备方法，以鳞片石墨作为原材料，经过液相膨胀的方法制得高膨胀率的膨胀石墨，将所得的高膨胀率的膨胀石墨在氧化处理后经过洗涤，调配成石墨浆料并涂膜，得到湿膜，湿膜烘干后进行石墨化处理，并压延平整，得到高热导率的天然石墨散热膜，具体步骤如下：

（１）选择鳞片石墨，将鳞片石墨与浓硫酸-双氧水混合溶液共混后，搅拌5-60min，进行液相膨胀，得到高腹胀率的膨胀石墨，控制膨胀温度为10-60^oc，膨胀时间为0.5-48h；

（２）将步骤（１）得到的高膨胀率的膨胀石墨放入浓硫酸中，接着加入高锰酸钾共混后，进行氧化处理，氧化温度为20–60^oc，氧化时间为0.5–2h氧化完后将所得的膨胀石墨洗净；

（３）向步骤（２）得到的膨胀石墨中加入有机溶剂，通过施加外力制备得到膨胀石墨的浆料，再浓缩得到浆料，浓缩后浆料中的固含量为2.0-3.5wt%；

（４）将步骤（３）得到的浆料在基底上涂膜，湿膜干燥后得到石墨膜，将石墨膜脱模后经过石墨化处理，然后放在离型膜中压延，即得到高热导率的天然石墨散热膜。

本发明中，步骤（１）中所述的鳞片石墨为30-200目。

本发明中，步骤（１）中所述的浓硫酸-双氧水混合溶液中浓硫酸与双氧水的体积比为15:1-5:1，浓硫酸和双氧水混合时温度控制在0-60^oc。

本发明中，步骤（２）中氧化处理时，1g膨胀石墨需要使用100-200ml浓硫酸和0.5–3g高锰酸钾。

本发明中，步骤（２）中所述洗净是使用去离子水将氧化后的膨胀石墨洗净，洗完后使用200-1000目的筛网滤掉洗涤用水，滤出的清液中ph值为5-7。

本发明中，步骤（３）中所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇或丁醇等任意一种有机醇或多种有机醇的混合溶剂，控制有机溶剂与步骤（２）中得到的膨胀石墨的质量比为1:1–5:1。

本发明中，步骤（３）中所述施加外力制备浆料的方式可以为水浴超声、探头超声或高速剪切中任一种，处理时间为2–48h。

本发明中，步骤（３）中所述浓缩温度为80-120^oc，浓缩时间为0.5–6h。

本发明中，涂膜的基底为离型力3-200gin^-1的pet离型膜，涂膜的湿膜厚度为0.05–3mm，25-90^oc下烘0.5–48h得到干燥的石墨膜。

本发明中，步骤（４）中所述石墨化处理时升温速度为5-10^ocmin^-1，石墨化的处理温度为2500-3000^oc，石墨化处理的时间为1–12h。

本发明中，步骤（４）中所述的压延方法为辊压，即将石墨化处理完的石墨膜放在两片离型力为3–200gin^-1的pet离型膜之间，辊压的辊距为100-200μm，压强为1-11mpa，压延完后经过脱模处理即可得到高热导率的天然石墨散热膜。

本发明的有益效果在于：采用一种简易的石墨浆料制备方法，制备了与人造石墨膜性能相当、成本却明显降低的超薄高导热天然石墨膜，为石墨散热膜下游的应用提供了更多的可能性。所述的天然石墨膜厚度为3-20μm，宽度为50-200mm，长度大于2m，面内热导率可高达1250wm^-1k^-1，电导率可以达到4200scm^-1。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行进一步说明。

实施例1

浓硫酸与双氧水按体积比9:1在0^oc下混合，称取150目鳞片石墨11g放入混合液中搅拌15min，25^oc下膨胀48h，然后加入1.1l浓硫酸和11g高锰酸钾，在35^oc下氧化1h，洗净滤干后，加入3.5l异丙醇，水浴超声10h后在100^oc下浓缩1h，得到固含量为2.8wt%的浆料。将浆料涂在离型力为5gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为2mm，90^oc烘0.5h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在5mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为7μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1202wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为4076scm^-1。

实施例2

浓硫酸与双氧水按体积比10:1在0^oc下混合，称取32目鳞片石墨5g放入混合液中搅拌3min，35^oc下膨胀6h，然后加入1l浓硫酸和6g高锰酸钾，在50^oc下氧化1h，洗净滤干后，加入1.5l甲醇，探头超声2h后在80^oc下浓缩2h，得到固含量为2.5wt%的浆料。将浆料涂在离型力为14gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为2.5mm，50^oc烘12h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在7mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1026wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为3757scm^-1。

实施例3

浓硫酸与双氧水按体积比15:1在0^oc下混合，称取50目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌1min，35^oc下膨胀24h，然后加入200ml浓硫酸和0.5g高锰酸钾，在35^oc下氧化1h，洗净滤干后，加入100ml丁醇，探头超声1h后在100^oc下浓缩0.5h，得到固含量为3.0wt%的浆料。将浆料涂在离型力为7gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为3mm，25^oc烘36h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在5mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为10μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1127wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为3982scm^-1。

实施例4

浓硫酸与双氧水按体积比10:1在0^oc下混合，称取80目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌1min，25^oc下膨胀24h，然后加入150ml浓硫酸和0.7g高锰酸钾，在35^oc下氧化2h，洗净滤干后，加入100ml异丙醇，水浴超声3h后在100^oc下浓缩2h，得到固含量为3.2wt%的浆料。将浆料涂在离型力为14gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为1mm，90^oc烘0.5h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在11mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为3μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1149wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为4002scm^-1。

实施例5

浓硫酸与双氧水按体积比7:1在0^oc下混合，称取100目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌30min，35^oc下膨胀48h，然后加入100ml浓硫酸和1g高锰酸钾，在35^oc下氧化1.5h，洗净滤干后，加入100ml乙醇，水浴超声5h后在120^oc下浓缩1.5h，得到固含量为2.8wt%的浆料。将浆料涂在离型力为5gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为2mm，90^oc烘1h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在1mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为6μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1209wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为4124scm^-1。

实施例6

浓硫酸与双氧水按体积比14:1在0^oc下混合，称取200目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌10min，25^oc下膨胀12h，然后加入120ml浓硫酸和1.5g高锰酸钾，在35^oc下氧化1.5h，洗净滤干后，加入100ml异丙醇，探头超声1h后在90^oc下浓缩2h，得到固含量为2.6wt%的浆料。将浆料涂在离型力为14gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为2mm，90^oc烘1h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在6mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1174wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为4074scm^-1。

实施例7

浓硫酸与双氧水按体积比8:1在0^oc下混合，称取250目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌5min，25^oc下膨胀48h，然后加入100ml浓硫酸和0.7g高锰酸钾，在35^oc下氧化2h，洗净滤干后，加入100ml异丙醇，水浴超声3h后在100^oc下浓缩3h，得到固含量为3.5wt%的浆料。将浆料涂在离型力为14gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为1mm，90^oc烘0.5h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在8mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为4μm，采用激光导热法测得面内的热导率为974wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为3744scm^-1。

实施例8

浓硫酸与双氧水按体积比8:1在0^oc下混合，称取150目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌15min，35^oc下膨胀24h，然后加入150ml浓硫酸和1.2g高锰酸钾，在35^oc下氧化1h，洗净滤干后，加入100ml乙醇，水浴超声12h后在100^oc下浓缩1.5h，得到固含量为3.0wt%的浆料。将浆料涂在离型力为3gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为2mm，90^oc烘1h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为2h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在6mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1250wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为4240scm^-1。

实施例9

浓硫酸与双氧水按体积比12:1在0^oc下混合，称取150目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌1min，25^oc下膨胀24h，然后加入200ml浓硫酸和3g高锰酸钾，在35^oc下氧化2h，洗净滤干后，加入100ml异丙醇，水浴超声0.5h后在120^oc下浓缩2h，得到固含量为3wt%的浆料。将浆料涂在离型力为3gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为3mm，90^oc烘3h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为1h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在1mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为6μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1132wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为4014scm^-1。

实施例10

浓硫酸与双氧水按体积比8:1在0^oc下混合，称取150目鳞片石墨1g放入混合液中搅拌10min，25^oc下膨胀48h，然后加入200ml浓硫酸和2g高锰酸钾，在35^oc下氧化2h，洗净滤干后，加入100ml乙醇，水浴超声24h后在120^oc下浓缩2h，得到固含量为3.5wt%的浆料。将浆料涂在离型力为7gin^-1的离型膜上，湿膜厚度为1mm，90^oc烘2h，干膜脱模收卷后放入石墨化炉中，升温速度10^ocmin^-1，石墨化温度为2800^oc，处理时间为2h。烧完的石墨膜放在两片离型力为3gin^-1的离型膜中，在6mpa下压平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1247wm^-1k^-1，采用四探针法测得电导率为4239scm^-1。