基于连续成型模板法的单层自支撑三维石墨烯的制备方法及双氧水传感应用与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，涉及一种单层自支撑三维石墨烯纳米泡沫的制备方法及应用。

背景技术：

石墨烯是sp2杂化的碳原子排列在蜂窝型晶格结构中形成的单片层二维材料，只有一个碳原子的厚度，是已知的最薄的材料，再加上其独特的大π键结构使其具有如高导电性、高比表面积、高导热性和优异的机械性能等系列优点，在吸附、催化、传感、能量转化与储存以及生物医药等领域都具有很好的应用前景；然而由于强大的范德瓦耳斯力的作用使得独立的石墨烯片层之间容易发生不可逆的聚集，降低了其比表面积，且高的片层间接触电阻降低其导电性，从而限制了其应用。

为了充分利用石墨烯的性能，通常将石墨烯片之间彼此连接制备成三维网状结构从而阻止其聚集。一般有有两种方法，直接以碳源生长或者氧化石墨烯、石墨烯片层自组装。其中自组装法主要是将氧化石墨烯分散之后，经过凝胶化、还原、干燥等过程使石墨烯片层通过物理或化学作用连接起来得到三维石墨烯。另一种成熟的方法是以三维多孔金属或金属氧化物为衬底，以甲烷，乙醇等为碳源进行化学气相沉积得到泡沫石墨烯。相比较而言，化学交联的石墨烯导电性优于物理交联的石墨烯，化学气相沉积生长的石墨烯则由于碳原子连续而比化学或者物理作用连接的自组装石墨烯导电性能要更好。制备好的三维石墨烯泡沫另一个关键是控制孔结构，即控制石墨烯层数和孔径。常见的镍基底法生长，由于生长石墨烯原理的限制导致石墨烯层数难以控制，容易得到层数较多的石墨烯，得不到单层的三维石墨烯，限制了其比表面积。而铜由于是自限制生长，容易得到单层或少数层的石墨烯，但商用的泡沫铜孔径都在数百微米，即使长出了层数控制良好的石墨烯，由于孔径太大和后期腐蚀液体表面张力也难以形成自支撑结构，为了解决这一问题，我们选择连续成型块状纳米铜模板并以此为衬底生长出层数少、比表面积大，孔径小能够自支撑的三维石墨烯纳米泡沫。

将铜盐分解或者氧化铜纳米颗粒烧结可以得到纳米孔径的泡沫铜，然而铜的熔点只是略高于石墨烯的生长温度，且由于其纳米结构还具有极大的表面积和表面能，导致其在高温下不稳定，纳米颗粒之间有极大的聚合倾向，导致其在高温下少结成铜块，纳米空洞消失，从而起不到作为纳米泡沫衬底的作用，所以传统的气态碳源或者液态碳源都无法生长出所需要的石墨烯。基于以上问题，本发明将适配的铜盐和固态有机物混合均匀，预先压制成所需要的形状，同时通过压制消除大部分的微米级大孔，然后在混合气氛下灼烧，液态的小分子有机物或者粘流态的高分子有机物在铜盐分解并还原为纳米铜泡沫的时候流动覆盖在其表面，阻止了其聚合同时起到粘结作用，帮助形成了纳米铜泡沫，同时预先的压制使得其形状可控而不是散的粉末状，得到块状的纳米泡沫铜，随后升至高温，有机物原位分解得到三维石墨烯纳米泡沫。另外根据碳源的选择可以制备本征石墨烯或者掺杂石墨烯，而由于其自支撑结构，本身就可以作为电极材料，从而简化了电极的制备，所得到的电极由于石墨烯层数少而比表面巨大，孔径小利于自支撑且提供了更多的活性附着位点，有利于其在锂电，超级电容器和催化方面的应用。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种原料来源广泛便宜，操作方法简单快捷，生产周期短且效率高的单层自支撑三维石墨烯纳米泡沫的制备方法及其应用；本发明制备获得的单层三维石墨烯纳米泡沫，通过该方法可将主要孔径控制在纳米级(100纳米以下)，克服了商用泡沫铜为基底生长的单层块状石墨烯在刻蚀过程中坍塌的缺点，达到自支撑的目的。

本发明的单层自支撑三维石墨烯纳米泡沫的制备方法，是采用连续成型模板法，制备步骤包括：将适配的铜盐和有机物碳源机械混合均匀，然后放入模具中用液压机压制得到毛坯，再置于混合气氛中两温段灼烧，得到宏观块状的在其表面生长了单层三维石墨烯的三维纳米铜模板，然后用腐蚀性液体将铜基底腐蚀，清洗后得到单层自支撑三维石墨烯纳米泡沫。

上述技术方案中，所述的铜盐作为铜源分解还原，采用易分解铜盐，包括但不限于碱式碳酸铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、或草酸铜。

所述的有机物碳源和铜盐适配，所选碳源为线性高分子有机物或小分子有机物，若选择小分子有机物则其熔点在铜盐分解温度以下，沸点在铜盐分解温度以上，若选择线性高分子有机物，则其粘流温度在对应铜盐分解温度以下而其分解温度在铜盐分解温度之上。

所述的小分子有机物为含有氢键的极性有机物或可成内盐的有机物，包括但不限于邻苯二甲酸酐、苯二胺、或对氨基苯甲酸。

所述的线性高分子有机物为线性聚合物，包括但不限于pmma、或聚酰胺系列。

所述的有机物碳源和铜盐按质量比1～10:20进行磨碎混合，根据碳源性质不同，亦可以将铜盐先行磨碎再与碳源混合，研磨时间优选为5至60分钟。

所述的液压机采用手动或自动，压制时压力为10到40兆帕，压制时间为5到60min，根据毛坯成型和脱模情况可以喷雾法加极性溶剂改善成型状况，所用溶剂包括乙醇、丙酮、或乙二醇等。压制可预成型石墨烯形状，同时减少内部微米级空洞，辅助控制孔径。所选用的模具可以为不锈钢或者碳钢模具，模具腔内形状可为圆形或者方形或者任意所需要的形状，最后所制备的三维石墨烯形状取决于所压制毛坯的体积和形状。

所述的两温段灼烧是指：将毛坯至于混合气氛下，以升温速率为5-20℃每分钟升温至铜盐分解温度，保温30-240分钟，铜盐逐渐分解为氧化铜纳米颗粒和挥发性气体，同时被还原为铜纳米颗粒并彼此连接成具有预压制外形的块状纳米铜模板，而此时小分子有机物处于液态，或者线性高分子处于粘流态，将附着于纳米铜泡沫的内表面，既复制了泡沫铜的形貌也起到隔离作用，将防止铜在后续的高温过程中烧结成实心铜块；继续以10-50℃每分钟升温至700-1050℃，保温30-180分钟，然后冷却至室温，该段升温中，附着在表面的有机物逐渐在铜表面分解为碳原子，并在降温过程中彼此连接生成石墨烯；所述的混合气体为氢气和任意惰性气体的混合，惰性气体包括氩气、氮气、氦气，其中氢气流量为25-500sccm，惰性气体流量为50-1000sccm。将毛坯灼烧后，可连续成型孔径在100纳米以下的泡沫铜基底和以此为模板的泡沫石墨烯。

所述的腐蚀性液体包括双氧水盐酸混合液、高锰酸钾硫酸混合液、或氯化铁盐酸混合液等。

上述方法制得的单层自支撑三维石墨烯纳米泡沫具有比表面积大、高导电率等特点，具有分级多孔结构，少数大孔在微米级别，主要孔径在100纳米以下，相比于传统镍泡沫基底cvd法生长的三维石墨烯，能更有效的控制石墨烯层数，大大缩小了孔径，降低了孔隙体积，有效利用了自支撑石墨烯的内部空间，关键在于通过简单经济的工艺实现了单层三维石墨烯的自支撑。本发明的三维石墨烯纳米泡沫由于具有极大的内表面，可负载大量活性物质，因此在超级电容器和锂电方面有极大潜力，亦可修饰生物活性物质作为电极用于生物探测，此外，本发明的石墨烯纳米泡沫因为石墨烯片层边缘和几何缺陷的存在而产生活性位点，保留铜为集流体，在未做修饰的情况下，即对双氧水有很好的响应，灵敏度可高达为500μa/m/cm²，可构建为石墨烯铜复合传感器，用于双氧水的探测。

附图说明

图1实施例1所制备的三维石墨烯sem图；

图2实施例2所制备的三维石墨烯sem图；

图3实施例3所制备的三维石墨烯sem图；

图4实施例3用于双氧水探测的it曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1.取碱式碳酸铜0.2g，pmma0.05g，充分研磨15min，喷少量无水乙醇并混合均匀，置于清洁的内直径1.4cm的圆柱形模具内，合模后置于液压机中心，升压至20mpa，并保持25min后取出。

2.将毛坯用石英舟装载置于石英管中，排出空气后，调节氢气流量50sccm，氩气流量100sccm，以5℃/min的速率升温至250℃，保温2h，再以15℃/min的速率升温至900℃，保温1h后降至室温。

3.将煅烧过的样品置于双氧水与盐酸1:2(体积比)的混合溶液中，在70℃下腐蚀一晚，第二天用去离子水充分清洗即得到三维石墨烯。

4.取灼烧后的样品直接切割成1cm×0.5cm的小片，可直接用于双氧水的电化学探测。

实施例2

1.取碱式碳酸铜0.2g，对氨基苯甲酸0.06g，充分研磨15min，喷少量无水乙醇并混合均匀，置于清洁的内直径1.4cm的圆柱形模具内，合模后置于液压机中心，升压至15mpa，并保持30min后取出。

2.将毛坯用石英舟装载置于石英管中，排出空气后，调节氢气流量100sccm，氩气流量100sccm，以10℃/min的速率升温至280℃，保温1.5h，再以15℃/min的速率升温至1000℃，保温1.5h后降至室温。

3.取煅烧过的样品置于双氧水与盐酸1:2(体积比)的混合溶液中，在70℃下腐蚀一晚，第二天用去离子水充分清洗即得到三维石墨烯。

4.取灼烧后的样品直接切割成1cm×0.5cm的小片，可直接用于双氧水的电化学探测。

实施例3

1.取醋酸铜0.2g，对pa120.04g，充分研磨20min，并混合均匀，置于清洁的内直径1.4cm的圆柱形模具内，合模后置于液压机中心，升压至20mpa，并保持10min后取出。

2.将毛坯用石英舟装载置于石英管中，排出空气后，调节氢气流量150sccm，氩气流量200sccm，以10℃/min的速率升温至300℃，保温2.5h，再以15℃/min的速率升温至950℃，保温2h后降至室温。

3.取煅烧过的样品置于双氧水与盐酸1:2(体积比)的混合溶液中，在70℃下腐蚀一晚，第二天用去离子水充分清洗即得到三维石墨烯。

4.取灼烧后的样品直接切割成1cm×0.5cm的小片，可直接用于双氧水的电化学探测。