本发明涉及一种对氮氧化物高灵敏响应性气敏材料及其制备方法，具体涉及一种纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料及其制备方法。
背景技术：
日常生活中，燃烧、爆炸、泄露等产生的毒性气体，如：nox、sox、coo、h2等弥漫在空气中，严重影响人们的健康生活。尤其是no2，其浓度大于20ppm时就会导致中毒。针对有害气体的检测手段及方法，早已提上日程，社会对监测这方面的需求也日益增加，很多科学家已着力研发选择性高、灵敏度高的气体传感器。
近年来，研究者在气敏传感器材料领域做了深入研究，尤为对半导体气敏材料颇为关注，如sno2、zno、wo3、guo、fe2o3等，通过与被检测气体发生物理吸附及化学反应，引起半导体材料内部载流子运动，导致电阻、电流等发生相应的变化，从而达到检测毒性有害气体的存在。
半导体气敏材料分为p型和n型两种。n型半导体检测氧化性气体电阻变大，检测还原性气体电阻变小；p型半导体与n型半导体刚好相反。sno2作为一种稳定的n型宽禁带(3.67ev)半导体材料，在气体传感器中应用广泛，具有灵敏度高、响应速度快、稳定性等很多优异性能。但是，在实际应用中也遇到很多亟待解决的问题，如电阻大、工作温度高、选择性差等。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种灵敏度高、响应速度快、工作温度低的复合气体响应材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料，以单层石墨烯作为负载骨架，纳米晶状sno2原位镶嵌在石墨烯的两侧及边缘，sno2纳米晶为5～20nm，纳米晶状sno2/石墨烯复合物材料中纳米晶状sno2、单层石墨烯、纳米晶状sno2呈三明治形状堆叠在一起。
本发明的另一个目的在于提供一种高效率、低成本的纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料的制备方法。
一种纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料的制备方法
纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料的制备方法，具体步骤为：
a、采用改性的hummers方法制备氧化石墨；
b、将步骤a所得到的氧化石墨超声分散到去离子水，得到氧化石墨烯水溶液；
c、无水乙醇与聚乙二醇按照一定体积比搅拌混合，得到混合溶剂；
d、将无水草酸溶解于步骤c中的混合溶剂中，搅拌，得到草酸溶液；
e、将二水合二氯化锡，溶解于步骤d中的草酸溶液中，搅拌至完全溶解，得到透明锡盐溶液；
f、将步骤b中的氧化石墨烯水溶液滴加入步骤e中的锡盐溶液中，搅拌1-10h,静止，收集沉淀；
g、将步骤f得到的沉淀干燥，研磨，得到复合物的前驱体；
h、将步骤f得到的粉末状复合物前驱体在高度真空环境中低温退火。
上述步骤a中氧化石墨制备参照hummers方法。首先是预氧化，一定量的浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷混合均匀，加热，然后加入5g石墨粉，得到深蓝色混合物，抽滤洗涤至ph＝5～12，80℃真空干燥过夜。其次，称量2.5g预氧化石墨，冰浴下加入浓硫酸，然后将7.5g高锰酸钾慢慢加入混合溶液中并保持温度20℃以下搅拌2.5h，再加入去离子水并搅拌1.5h，加入30％h2o2至反应结束。得到的产品用稀盐酸和去离子水各洗3次，得到氧化石墨水溶液，冷冻干燥得到氧化石墨。
上述步骤b中水浴超声是为剥离氧化石墨，得到单层氧化石墨烯。
上述步骤c中得到的混合溶剂，无水乙醇与聚乙二醇的体积比应为5:1～1:5。
上述步骤d将无水草酸溶于步骤c混合溶剂中，草酸浓度为0.08～0.02g/ml。
上述步骤e将二水合二氯化锡溶于步骤d草酸混合溶液中，其浓度为8～30mg/ml。
上述步骤f中混合为磁力搅拌混合或超声处理混合的一种。
上述步骤f中将氧化石墨烯滴加于步骤e溶液中，氧化石墨烯与sncl2·2h2o的质量比为2:1～5:1。
上述步骤g中干燥为冷冻干燥或真空干燥的一种。
上述步骤h中退火为真空度小于50pa的真空环境下，低于450℃的低温下保存30min～120min。
同sno2单体相比，本方法制备的纳米复合材料具有以下特点：
(1)制备工艺简单廉价，纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料的制备是通过湿化学沉淀和低温真空退火而得到，成本低，合成工艺简单，制备周期短，效率高，绿色无毒，避免了环境污染。
(2)制备的纳米晶状sno2/石墨烯复合灵敏材料的结构特点在于纳米晶状sno2均匀地镶嵌于石墨烯上，抑制了sno2团聚结块，增加了灵敏材料的比表面积，有利于吸附二氧化氮气体。同时，由于石墨烯具有优异的导电性、良好的导热性和延展性，显著提高了复合材料的结构稳定性、降低响应温度、提高对气氛的选择性能。
本发明的纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料，其典型特征在于5～20nm纳米晶状sno2镶嵌在石墨烯两侧与边缘和空穴，形成一种二维复合材料。而作为复合材料中的基底，石墨烯又具有优异的导电性和高比表面积的特点，纳米晶状sno2可以通过原位负载在石墨烯片层上，以此来提高sno2的导电性、降低响应温度、提高响应稳定性等性能。
附图说明
图1为纳米晶状sno2/石墨烯复合气敏材料的tem图。
图2为30℃下，不同含量的纳米晶状sno2负载石墨烯复合材料对不同浓度no2响应图(mgo:msn＝1:1；mgo:msn＝2:1；mgo:msn＝5:1)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
以go与sncl2·2h2o的质量比为2:1制备纳米晶体状sno2/石墨烯复合响应材料
将无水乙醇与聚乙二醇以体积比3:2搅拌混合均匀，取1ml混合溶液，然后将二水合二氯化锡(sncl2·2h2o)0.02g溶解于混合溶液中，搅拌1h后，慢慢滴加入氧化石墨烯8ml(氧化石墨烯浓度为：5mg/ml),超声搅拌1h，静止，离心收集沉淀，无水乙醇及去离子水各洗涤3次，冷冻干燥得到复合前驱体。最后，在20pa真空氛围下，400℃保温1h,得到复合物产品。
将收集的产品添加无水乙醇研磨混合均匀，将浆料涂抹到叉指电极上，80℃老化2-5天，然后置于气敏测试仪测试。通过测试我们知道，在1ppm二氧化氮气氛下，纳米晶状sno2/石墨烯复合响应材料在30℃时灵敏度为26，恢复时间504s。
实施例二
以go与sncl2·2h2o的质量比为1:1制备纳米晶体状sno2/石墨烯复合响应材料
将无水乙醇与聚乙二醇以体积比2:1搅拌混合均匀，取1ml混合溶液，然后将二水合二氯化锡(sncl2·2h2o)0.02g溶解于混合溶液中，搅拌1h后，慢慢滴加入氧化石墨烯4ml(氧化石墨烯浓度为：5mg/ml),超声搅拌1h，静止，离心收集沉淀，无水乙醇及去离子水各洗涤3次，真空干燥得到复合物前驱体。最后，在20pa真空氛围下，300℃保温1h,得到复合物产品。
将收集的产品添加无水乙醇研磨混合均匀，将浆料涂抹到叉指电极上，80℃老化2-5天，然后置于气敏测试仪测试。通过测试我们知道，在1ppm二氧化氮气氛下，纳米晶状sno2/石墨烯复合响应材料在30℃时灵敏度为23，恢复时间627。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。