本发明属于电传感检测水合肼应用的技术领域。
背景技术：
为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好且催化性能优异的电传感电极材料已引起相关企业和业内专家的广泛关注。当前拥有特殊的物理和化学性质，纳米材料已经被广泛应用于化学传感器、生物传感器等领域。氧化锌材料近年来迅速出现，与大多数贵金属相比，它们价格低廉储量丰富。与此同时，它们有能力促进电子转移反应和提供具有良好的电化学活性。
最近，已有关于金属氧化物用于电催化的报道。纳米zno是具有六方纤锌矿结构的直接带隙半导体材料，其粒子反应速度是普通zno粒子的100～1000倍，具有较大的比表面积，被认为是极具应用前景的高活性电催化材料之一，在电化学检测环境中备受关注。但纳米zno修饰的玻碳电极体在水合肼大浓度范围检测中的不稳定性，在工作浓度范围内不能很好的符合电流-浓度的线性关系，严重限制其应用。大量文献报道，采用氮元素掺杂等方法能降低zno在动力学上降低反应能级，有效提高其电催化效率，因此，近年来，通过对纳米材料进行氮掺杂，以提高纳米材料的应用性能，成为纳米材料合成和应用领域的研究热点之一。在本领域中，几乎没有源于氮掺杂来增强多孔饼状氧化锌在水合肼检测中的电催化性能的案例。所以其在传感器电极中的应用及其可控合成的困难亟待解决。
技术实现要素：
针对以上现有的背景技术与不足，本发明提出一种可用于检测水合肼的zno纳米材料的制备方法。
本发明技术方案是：在磁力搅拌条件下，将二甲基咪唑（mim）和醋酸锌（zn(ch3coo)2）混合反应，取得反应生成物，用水和乙醇洗涤后离心，取固相干燥后煅烧，即得多孔纳米饼状结构的zno传感电极材料。
本发明的传感电极材料是由磁力搅拌法和煅烧法制备而成的，采用的原材料环保、储量丰富，成本低，制备工艺简单，易于操作控制，适于连续大规模生产，制备过程绿色环保。
本发明的优势在于：
1、由于醋酸锌这种金属盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此本发明工艺采用醋酸锌。本发明成功实现了氧化锌电极材料的制备。
2、采用氮掺杂方式，拓展了纳米氧化锌材料的电化学催化活性性能。
3、本发明中的氧化锌纳米能使电化学传感器获得极高的灵敏度、较好的稳定性和抗干扰性等，该传感电极材料在检测水合肼中具有良好的应用前景。
进一步地，本发明所述二甲基咪唑和醋酸锌的投料摩尔比为6∶5，该摩尔比能保证很好地生成片状zn-zif，而采用其他比例所生成的产物形貌和设计则符合。
将二甲基咪唑水溶液滴加于醋酸锌水溶液中，磁力搅拌条件下反应。水溶液的二甲基咪唑和水溶液的醋酸锌进行反应，在理论的上可以生成配合物zn-zif，在二甲基咪唑和醋酸锌的投料摩尔比为6∶5的情况下可以生成片状的配合物，这是其他摩尔比达不到的效果。逐滴滴加可以使反应充分进行，更好地生成片状zn-zif。
所述醋酸锌水溶液中醋酸锌的浓度为0.1m。因为生成的配合物是纳米级的，所以醋酸锌浓度不适合过高。然而过低所生成的产物量不够后续实验。所以0.1m是最合适的浓度。
所述二甲基咪唑水溶液的二甲基咪唑的浓度为0.2m。因为生成的配合物是纳米级的，所以醋酸锌浓度不适合过高。然而过低所生成的产物量不够后续实验。而二甲基咪唑和醋酸锌的理论反应物质的量为2:1，所以0.2m是最合适的浓度。
所述干燥的温度条件为60℃。该温度能很好地干燥产物但又不会因为温度过高导致产物变质。
所述煅烧条件为：在氧气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至550～750℃，保温2小时后自然降温至常温。该温度的设定是根据前驱物（zn-zif）的热重测试结果确定的。
附图说明
图1为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品的小倍率sem图。
图2为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品的大倍率sem图。
图3为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品、t2样品和t3样品的xrd谱图。
图4为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品、t2样品和t3样品的循环伏安曲线图。
图5为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品、t2样品和t3样品。
图6为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品、t2样品和t3样品的稳定性图。
图7为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品、t2样品和t3样品的抗干扰图。
图8为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品的电流-浓度相应图。
图9为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品的电流-浓度线性关系拟合图。
图10为本发明制成的氧化锌电极材料t1样品的电流-浓度线性关系拟合放大图。
具体实施方式
一、氧化锌传感电极材料的制备：
步骤：将浓度为0.2m的2-甲基咪唑水溶液60ml逐滴滴入到50ml、浓度为0.1m的醋酸锌水溶液中，磁力搅拌24小时，直至体系完全变为白色沉淀物。
将白色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗三次，之后置于60℃烘箱中干燥处理，然后自烘箱中取出干燥的样品，然后置于管式炉中煅烧，最终获得氧化锌样品原料。
二、氧化锌传感电极材料的验证：
本发明对煅烧条件进行了以下三组平行试验：
1、平行试验1：在空气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至550℃，然后保持2个小时，自然冷却至室温，取得多孔纳米结构的氧化锌电极材料t1样品。
2、平行试验2：在空气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至650℃，然后保持2个小时，自然冷却至室温，取得多孔纳米结构的氧化锌电极材料t2样品。
3、平行试验3：在空气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至750℃，然后保持2个小时，自然冷却至室温，取得多孔纳米结构的氧化锌电极材料t3样品。
图1、图2分别为样品t1小倍率和大倍率扫描电镜图，由图可见单个材料呈三维多孔饼状结构。
图3为t1样品、t2样品和t3样品（经过不同温度煅烧）的xrd谱图。由图可见：三个样品的xrd峰型都是一样的且与氧化锌的标准xrd峰相符合。这说明醋酸锌经过不同煅烧温度，得到的产品都是一样的，均为氧化锌。
图4为t1样品、t2样品和t3样品的循环伏安曲线图，从图中可以观察到，在同浓度水合肼中，t1样品的伏安曲线要比另外两个样品明显，这说明t1样品有良好的电化学性能。
将玻碳电极（玻碳电极导电性好，化学稳定性高，热胀系数小，质地坚硬，气密性好，最重要的是其电势适用范围在-1～1v，比其他电极要宽）置于0.1m的naoh溶液中，扫出稳定电流之后加入10µm的n2h4。图7为t1样品、t2样品和t3样品加入10μm的n2h4后电流的稳定性图。加入10μm的n2h4后的3600s后t1、t2、t3样品电流的减少分别为8.7%，43.1%，7.4%，这说明t3样品的稳定性较好。
图7为t1、t2、t3样品的抗干扰图。在加入n2h4后，加入同等量的aa,ua,da,kcl，其电流均没有明显的波动，这进一步证实了t3样品的抗干扰性好。
三、应用：
图8为将氧化锌t1修饰的玻碳电极连接到电化学工作站后，置入含有不同浓度水合肼的磷酸缓冲溶液pbs(ph=7.2)中，获得的一系列关于电流与水合肼浓度的台阶图。
图9为图8中电流与每个台阶的均值之间的线性拟合图及其相应的方程与相关系数。
图10为图9中0.5-100μm水合肼浓度间的线性拟合放大图及其相应的方程与相关系数。
在此标准电化学线性图谱（图8，图9）的基础上，通过测定水合肼溶液中的响应电流值，来对应到相应的水合肼浓度的数值，进而得出溶液中水合肼的浓度。