一种脱除户外酥粉砖质文物中硫酸盐的方法与流程

本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种脱除户外酥粉砖质文物中硫酸盐的方法。

背景技术：

中国的古建筑以砖木结构为主，建筑底部多以砖体作为基础。目前，国内保存有众多的古代砖质文物建筑群体，如万里长城、西安城墙、南京城墙、西安钟鼓楼、大雁塔等。这些砖体在保存过程中长期遭受物理、化学和生物的自然风化，加之工业化以来的空气污染、酸雨侵蚀，以及不同程度的人为破坏。特别地，地面内部的可溶性盐随着水分蒸发而上升运移到砖体表面，其反复地溶解与结晶所导致的砖体盐害掏蚀损毁问题十分严重。比如西安城墙出现大面积“泛碱”现象，析出的白色盐晶不但极大影响古建筑整体美感，还会降低砖体的力学强度，造成脱落、酥粉等病害，甚至对砖体的稳定性和安全性造成威胁。

户外砖质文物普遍存在盐害导致酥粉脱落的问题，其中硫酸盐是一类常见、最具破坏性的盐。目前砖质文物脱盐多为吸附脱盐法和去离子水冲洗法，吸附脱盐一般都是采用纤维纸、纸浆、脱脂棉、纱布、膨润土等吸附物质，用水作为溶剂，随着外表面水分的蒸发，盐溶液向外迁移，逐渐转移到吸附物上，这种脱盐过程往往需要几次，甚至十几次。户外砖质文物出现盐害导致严重酥粉的部位力学强度较小，一触即落，用以上物理方法来直接清除文物表层可溶性盐，效果不佳，会加剧文物的“脆弱”现状，破坏原貌，存在砖体剥离脱落的安全性隐患，不符合文物“最小介入”原则。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对户外严重酥粉砖质文物的现状，提供一种脱除户外酥粉砖质文物中硫酸盐的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、将砖质文物盐害酥粉部位的表层污垢去除后，在该部位均匀喷洒a溶液，自然风干2～4天。

2、将去离子水与b溶液按体积比1:6～9混合均匀后，均匀喷洒在a溶液处理后的部位，自然风干2～4天。

3、依次重复上述步骤1、2，重复操作3～8次。

上述的a溶液是含5～15g/l磷酸和10～25g/l二水合草酸的乙醇溶液，优选含8～12g/l磷酸和16～24g/l二水合草酸的乙醇溶液；b溶液是含8～25g/l八水合氢氧化钡的甲醇溶液，优选浓含10～15g/l八水合氢氧化钡的甲醇溶液。

上述步骤1中，每100cm²喷洒30～150mla溶液，优选每100cm²喷洒50～70mla溶液。

上述步骤2中，优选将去离子水与b溶液按体积比1:7混合均匀后，均匀喷洒在a溶液处理后的部位，每100cm²喷洒50～200mlb溶液，优选每100cm²喷洒70～90mlb溶液。

本发明的有益效果如下：

1、采用本发明方法对户外酥粉砖质文物进行脱盐，能对砖质文物中最具破坏性的na2so4实现单向转化，生成难溶性盐baso4沉积在砖内，未参与转化的氯盐与硫酸盐仍能很好地溶解在水中脱离到砖体外。

2、采用本发明方法对户外酥粉砖质文物进行脱盐过程中，兼具加固功能，不会加剧砖体盐害酥粉的“脆弱”现状，显著提高了砖质文物的力学强度，并且这种加固既不会影响砖质文物中常见氯盐与硫酸盐的水盐输出过程，又能在水中保持长时间稳定性，对文物后期吸附、清洗脱盐提供了有力的保证。

3、采用本发明方法对户外酥粉砖质文物脱盐后，水盐运移速度加快，减少了盐在砖内的留存时间，降低了砖质文物的盐害损毁，同时加固作用也使砖更耐崩解、耐盐侵蚀。

附图说明

图1是采用实施例1方法脱盐后模拟样品砖的x射线衍射图。

图2是采用实施例1方法脱盐前、脱盐后以及脱盐后在水中浸泡12天的模拟样品砖的阻尼抗钻力学强度变化。

图3是采用实施例1方法脱盐前及脱盐后的模拟样品砖盐蚀老化对比图。

图4是西安城墙局部采用实施例1方法脱盐效果图。

具体实施方法

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将砖质文物盐害酥粉部位的表层的土垢、苔藓刮除后，在该部位均匀喷洒a溶液，每100cm²喷洒60mla溶液，所述a溶液为含12g/l磷酸与24g/l二水合草酸的乙醇溶液，喷洒完后自然风干3天。

2、将去离子水与b溶液按体积比1:7混合均匀后，均匀喷洒在a溶液处理后的部位，每100cm²喷洒80mlb溶液，所述b溶液是浓度为12g/l的八水合氢氧化钡甲醇溶液，喷洒完后自然风干3天。

3、依次重复上述步骤1、2，重复操作3次。

实施例2

1、将砖质文物盐害酥粉部位的表层的土垢、苔藓刮除后，在该部位均匀喷洒a溶液，每100cm²喷洒70mla溶液，所述a溶液为含8g/l磷酸与16g/l二水合草酸的乙醇溶液，喷洒完后自然风干3天。

2、将去离子水与b溶液按体积比1:6混合均匀后，均匀喷洒在a溶液处理后的部位，每10cm²喷洒90mlb溶液，所述b溶液是浓度为10g/l的八水合氢氧化钡甲醇溶液，喷洒完后自然风干3天。

3、依次重复上述步骤1、2，重复操作5次。

实施例3

1、将砖质文物盐害酥粉部位的表层的土垢、苔藓刮除后，在该部位均匀喷洒a溶液，每100cm²喷洒50mla溶液，所述a溶液为含15g/l磷酸与25g/l二水合草酸的乙醇溶液，喷洒完后自然风干3天。

2、将去离子水与b溶液按体积比1:9混合均匀后，均匀喷洒在a溶液处理后的部位，每10cm²喷洒70mlb溶液，所述b溶液是浓度为8g/l的八水合氢氧化钡甲醇溶液，喷洒完后自然风干3天。

3、依次重复上述步骤1、2，重复操作4次。

为了证明本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验方法如下：

1、脱盐试验

(1)将砖切割成7cm×7cm×3cm规格大小，作为模拟样品砖。选取3块模拟样品砖不作任何处理，作为空白样品，标记为1～3号；选取3块模拟样品砖，分别将0.5、1.0、1.5gna2so4与40ml去离子水配制成na2so4水溶液后喷洒到模拟样品砖上，采用实施例1的方法进行脱盐处理，标记为4～6号；选取3块模拟样品块，分别将0.5、1.0、1.5gna2so4与40ml去离子水配制成na2so4水溶液后喷洒到模拟样品砖上，单独使用氢氧化钡进行脱盐(每100cm²喷洒80ml浓度为12g/l的八水合氢氧化钡甲醇溶液，喷洒完后自然风干3天)，标记为7～9号。

(2)将步骤(1)中1～9号模拟样品砖在600ml去离子水中浸泡10分钟，取浸出液30ml，采用数字电导仪(型号：dds-11a上海大普仪器有限公司)对浸出液进行电导率测试，评价脱盐效果，结果见表1～3(表中数据均为平行测试的两组试验的平均值)。

表1空白样品的电导率测试结果

表2实施例1方法对na2so4脱盐结果

表3单独使用氢氧化钡对na2so4脱盐结果

综合表1～3来看，单独使用12g/l的八水合氢氧化钡甲醇溶液脱盐，由于反应速度过快，在表面形成硬壳，影响脱盐效果，脱盐后模拟样品砖浸出液的电导率对比空白样品，增加幅度明显。采用本发明实施例1的方法对na2so4脱盐效果优异，当加入盐量少时，脱盐后模拟样品砖浸出液和空白样品浸出液电导率基本一致，当加入盐量大时，脱盐后模拟样品砖浸出液的电导率略高于空白样品浸出液电导率，远低于单独使用12g/l的八水合氢氧化钡甲醇溶液脱盐后模拟样品砖电导率，说明本发明方法的脱盐效果显著。

2、脱盐后砖的透盐性

选取2块模拟样品砖，1块不作任何处理，即未脱盐样品；另1块采用实施例1方法进行脱盐，即已脱盐样品；然后将未脱盐样品和已脱盐样品分别放置于表面皿中，底面用塑料小块垫起，将质量浓度10％的na2so4水溶液注入表面皿，使最终稳定后液面高于砖样品底部1cm以上，每隔4天测试表面析出物的烘干质量，评价本发明方法脱盐后砖块的透盐性能，结果见表4。

表4脱盐后模拟样品砖的透盐质量

由表4可见，模拟水盐运移过程中，相比未处理砖块，采用本发明实施例1方法脱盐后模拟样品的透盐量增大，表明其加快了盐随水的输出，减少了盐在砖内的留存时间。

3、脱盐后强度变化

采用本发明实施例1方法脱盐后砖的x射线衍射谱(见图1)在jade中检索pdf卡片，14-0751、04-0582、01-0630分别对应bac2o4·2h2o、ba3(po4)2、ba(oh)2，意味着脱盐过程有新的沉淀生成。

采用实施例1的方法对模拟样品砖进行脱盐，采用无线阻尼抗钻仪(型号drmsse26)测量脱盐前、脱盐后以及脱盐后在水中浸泡12天的模拟样品砖的阻抗力学强度，结果见图2。图2的结果表明，与脱盐前相比，采用本发明实施例1方法脱盐后模拟样品砖的阻抗力学强度明显上升，表明本发明方法脱盐的同时又兼具加固作用。脱盐后的模拟样品砖在水中浸泡12天，强度测试和浸泡前保持一致，表明这种加固作用持久，在水中保持了优异的稳定性。以上数据表明，在维护工程中，本发明方法可以脱盐与加固一次性完成，且加固作用持久。

4、脱盐后盐蚀老化

根据na2so4溶解-析出过程对遗址的破坏，分别配制10％、20％、30％质量浓度的na2so4水溶液，注入到表面皿中，加速可溶性盐对采用实施例1方法脱盐前及脱盐后的模拟样品砖的腐蚀，试验结果见图3。

由图3的盐蚀老化试验可以观察到脱盐后的模拟样品砖具有优异的耐崩解、耐盐侵蚀性能，而未脱盐的模拟样品砖表层已盐蚀损毁成泥浆。

5、治理案例

在西安城墙含光门附近，选取“泛碱”部位，在严重盐害酥粉的区域，采用实施例1的方法进行局部脱盐试验，一次完成脱盐与加固，效果显著，如图4所示。