本发明涉及一种新型隔热复合材料的制备方法，尤其涉及一种耐超高温（惰性或无氧条件下）炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料的制备方法。
背景技术：
新型高速飞行器（一般超过5倍音速）在高速飞行时会产生气动加热问题，机身表面的气动加热异常严重，局部超高温部位温度甚至达到2000℃。为有效阻止机身表面或超高温部位的热量向机身内部传播，热防护系统迫切需求具备耐超高温、轻质和低热导的高性能隔热材料。纳米孔炭材料具有炭材料固有的本征特性，耐超高温（惰性或真空气氛下可达到2000℃以上）【materlett,2011,65:3454-3456】，且由于独特的纳米孔结构和纳米颗粒，有效降低气相热传导和固相热传导，炭纳米颗粒又具有良好的吸收红外辐射功能，其高温热导率较低，是一种极有潜力成为高速飞行器热防护系统需要的耐超高温高性能隔热材料；纳米孔炭材料常用的制备方法大致分为模板炭化法和溶胶-凝胶法；模板炭化法面临两大难题：一、将有机物碳源均匀填充到无机模板的纳米孔道内技术仍不成熟；二、要经过繁琐的脱除模板程序，无机模板多采用的是硅氧化合物，去除模板主要采用氢氟酸或强碱腐蚀法，这会污染环境，也是决定模板炭化法规模化生产多级孔炭材料的关键问题。溶胶-凝胶法生产纳米孔炭材料一般与超临界干燥工艺相结合，其中超临界干燥消耗大量液态co2或乙醇，增加了生产成本，提高了工艺过程的风险性、产量小【稀有金属材料与工程,2009,38(2):1034-1036】。单纯的纳米孔炭气凝胶强度低、脆性大，限制了其在耐超高温领域的应用，若能用纤维增强制成复合材料，提高其力学性能，则极有潜力成为高速飞行器的新型高效隔热材料。然而，传统制备纳米孔炭材料的溶胶-凝胶方法，制备周期长；溶剂置换和超临界干燥过程使用大量易挥发、易燃的有机溶剂，增加了生产成本和安全隐患【j.sol-gelsci.technol.,2008,45:9-15;aiaa,2012,5945:1-13】，产业化生产受到限制；在有机凝胶炭化成纳米孔炭材料的过程存在较大的体积收缩【冯军宗.炭气凝胶及其隔热复合材料的制备与性能研究.国防科技大学博士学位论文,2012.06】，体积收缩率高达50%以上，在制备复合材料时，由于增强体纤维的收缩较小，会造成增强体和基体的收缩不匹配，引起复合材料的开裂。文献【zhi-longyu,guan-chengli,ninafechler,ningyang,zhi-yuanma,xinwang,markusantonietti,andshu-hongyu.polymerizationunderhypersalineconditions:arobustroutetophenolicpolymer-derivedcarbonaerogels[j].angew.chem.int.ed.2016,55,1-6】利用熔盐法以苯酚和甲醛为反应单体制出了块体纳米孔炭材料，该工艺的缺点是需要经过溶剂热反应，而且产物膨胀了几倍，不利于制备复合材料。专利文献cn201510004277.6公布了一种制备多孔炭的方法，以聚羧酸和二元胺或以乙酸酐和二元胺作为反应物，在金属盐溶液中反应形成三维网状预聚物，然后进行热解，得到多孔炭，但是这种多孔炭存在较多的微米级大孔，隔热性能较差；专利文献cn201310748841.6公布了一种制备炭气凝胶的方法，在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，经超临界干燥，再经炭化得到纳米孔炭气凝胶，但是该工艺没有避免使用超临界干燥；以上专利文献中通过选择不同原料和工艺在一定程度上缩短制备多孔炭材料的周期、避免使用溶剂置换，但仍然无法突破传统工艺方法的限制，无法解决传统工艺方法存在的问题。因此需要开发一种制备周期短、安全可靠的新方法制备隔热性能优异的炭纤维增强纳米孔炭复合材料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种最高耐温可达2000℃，同时工艺制备周期短、安全可靠、炭化过程体积收缩小的炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料的制备方法。
为了解决传统技术存在的制备周期长、安全隐患大、炭化过程体积收缩大等问题，尤其是使用超临界干燥，从而导致工艺过程高风险、成本高，难以规模化生产的问题；本发明提出一种新方法，通过在酚醛溶胶中添加氯化锌来抑制纳米孔炭材料收缩，制备出炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料；以酚类和醛类为反应单体，醇类为溶剂，六次甲基四胺为催化剂，氯化锌作为熔盐起到致孔剂和支撑的作用，炭纤维作为增强体，首先经过原料混合制成酚醛溶胶，用酚醛溶胶浸渍炭纤维预制件，溶胶变成凝胶后，在室温下老化，就可以直接炭化裂解，整个工艺过程不需要经过溶剂置换和超临界干燥，也不需要溶剂热反应，最后水洗除盐、常压干燥得到炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料。由于有盐的支撑作用生成的基体纳米孔炭材料不会有较大的体积收缩，与炭纤维增强体匹配较好，不会出现复合材料开裂的现象。
本发明耐超高温炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料由炭纤维预制件、纳米孔炭材料基体组成；其中炭纤维指耐温2000℃以上的无机炭纤维，炭纤维预制件是由炭纤维短切（3~10cm）后经过铺排或纤维束编织而成，炭纤维预制件的表观密度在0.06~0.20g/cm3之间。纳米孔炭材料基体是由酚类和醛类物质生成的酚醛树脂为炭前驱体，氯化锌为致孔剂，醇为溶剂，经过升温炭化、水洗除盐和常压干燥得到的；酚醛溶胶浸渍炭纤维预制件，经过凝胶老化、升温炭化、水洗除盐和常压干燥得到耐超高温炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料，密度为0.16~0.57g/cm3，耐温可达2000℃。
本发明制备方法包括以下步骤:
第一步，制备炭纤维预制件，方法是：
根据需要的炭纤维预制件的体积大小和炭纤维预制件的表观密度，表观密度范围为0.06~0.20g/cm3，采用质量=密度×体积计算所需炭纤维质量，用模具将称取的炭纤维（要求短切（3~10cm））铺排或编织后夹持固定，并且使炭纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得炭纤维预制件。
第二步，制备酚醛溶胶/盐混合体，方法是：
以酚类和醛类物质为原料，醇类为溶剂，氯化锌（zncl2）为熔盐，六次甲基四胺(c6h12n4)为催化剂，上述原料按与酚类一定的摩尔比称量，醛类与酚类的摩尔比为2：1，醇类与酚类的摩尔比范围为2~12：1，氯化锌与酚类的摩尔比范围为0.5~5：1，六次甲基四胺与酚类的摩尔比范围为0.0075~0.015：1；然后混合搅拌，制成酚醛溶胶/盐混合体；
以上所述酚类指苯酚(c6h5oh)、间苯二酚（c6h6o2）和对苯二酚（c6h6o2）等中任意一种；
所述醛类指糠醛（c5h4o2）和甲醛(hcho)等中任意一种；
所述醇类指甲醇（ch3oh）、乙醇（c2h5oh）和异丙醇（c3h8o）等的一种或任意几种的混合醇；
第三步，制备炭纤维增强酚醛凝胶/盐复合体，方法是：
将炭纤维预制件放置在真空浸渍罐中，采用抽真空（-0.1mpa）后加常压（1个大气压）方式进行溶胶浸渍：首先采用真空浸渍方式将酚醛溶胶渗入炭纤维预制件中，待酚醛溶胶渗入炭纤维预制件后，打开真空浸渍罐的阀门使得真空浸渍罐内的压力变为常压，在常压下老化3~48小时，使得炭纤维预制件中的酚醛溶胶变成酚醛凝胶，得到炭纤维增强酚醛凝胶/盐复合体。
第四步，炭化裂解，方法是：
将炭纤维增强酚醛凝胶/盐复合体放入管式炉中，先抽真空然后向管式炉充入氩气或氮气，置换管式炉中残留的少量空气1~5次，然后以1.0~5.0℃/min升温速度升温至650~2000℃，在此温度保温1~5小时，然后自然冷却，全程以20~200ml/min的流量通入氩气或氮气，得到炭纤维增强纳米孔炭/盐复合体。
第五步，水洗除盐，方法是：
将炭纤维增强纳米孔炭/盐复合体浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸中，浸泡时间2~6小时，将炭纤维增强纳米孔炭/盐复合体中少量的氧化锌（zno）除去，再浸泡在水中，每隔3~12小时换一次水，这样循环置换水4~8次，除去其中的氯化锌（zncl2），得到炭纤维增强纳米孔炭/水复合体；
第六步，常压干燥，方法是：
将炭纤维增强纳米孔炭/水复合体放置在烘箱或马弗炉中，升温至100~200℃，保温1~24小时，冷却后即得到炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料。
采用本发明可以达到以下有益效果
本发明基于溶胶-凝胶技术和熔盐法，以酚类和醛类反应生成的酚醛树脂为炭前驱体，醇类为溶剂，六次甲基四胺为催化剂，氯化锌为致孔剂，先混合制备成溶胶后，再与炭纤维预制件混合，经过凝胶老化、炭化裂解，再经过水洗除盐、常压干燥处理后得到炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料。
因此，本发明与现有技术相比较有以下优势：
（1）本发明制备工艺简单，周期短。本发明以炭纤维制成纤维预制件，其中炭纤维预制件的表观密度范围为0.06~0.20g/cm3，用模具将称取的炭纤维夹持固定，并且使炭纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得炭纤维预制件。以酚类和醛类为反应单体，醇类为溶剂，六次甲基四胺为催化剂，氯化锌为致孔剂，先混合制备成溶胶后，再真空加常压浸渍炭纤维预制件，经过凝胶老化、炭化裂解、水洗除盐和常压干燥获得炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料。主要耗时步骤第四步炭化裂解、第五步水洗除盐和第六步常压干燥各需用时一天，整个工艺简单，总用时约3~4天，与传统耗时20多天的溶胶-凝胶方法相比，生产周期短；与模板炭化法相比，没有使用模板，也就不用繁琐的脱除模板程序，虽然采用氯化锌作为致孔剂，但是氯化锌极易溶于水，用水浸泡就可以除去产物中的氯化锌，而且通过蒸发水可以回收利用氯化锌，不会对环境造成污染。
（2）本发明安全隐患小，成本低廉。本发明采用价格低廉的酚类和醛类作为反应单体，原料易得，而且整个工艺避免了传统工艺普遍采用的溶剂置换和超临界干燥，溶剂置换需要消耗大量的有机溶剂，超临界干燥需要高温高压设备（如乙醇，临界温度243℃，临界压力6.30mpa），危险性高，产量小，难以进行规模化生产；在第六步只需要常压干燥就可以除去产物中的水分，能耗低，大大降低了生产成本，安全隐患小，易于规模化生产。而且该工艺相比文献【zhi-longyu,guan-chengli,ninafechler,ningyang,zhi-yuanma,xinwang,markusantonietti,andshu-hongyu.polymerizationunderhypersalineconditions:arobustroutetophenolicpolymer-derivedcarbonaerogels[j].angew.chem.int.ed.2016,55,1-6即于志龙，李冠成，ninafechler,杨宁，马致远，王鑫，markusantonietti,和俞书宏.在高盐条件下聚合：一种简单的由酚醛聚合物衍生炭气凝胶的制备方法[j].德国应用化学会志.2016,55,1-6.】制备纳米孔炭材料采用的方法，不需要溶剂热反应，产物不膨胀。
（3）采用本发明制备的炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料热导率低，耐温高。在第四步炭化裂解过程，氯化锌起到致孔剂的作用，使得基体炭材料中形成更多纳米孔结构，由于炭骨架具有一定强度，经过水洗除盐和常压干燥后，纳米孔结构仍能保持下来，纳米孔结构孔径主要分布在0.6~25nm之间，比表面积高达1300m2/g，有效抑制热传导，炭纳米颗粒又具有良好的吸收红外辐射功能，有助于降低热导率，所制备的炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料在2000℃的热导率为0.122~0.478w/m·k；所制备的炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料具有炭材料的固有本征特性（在无氧环境下能耐温达2000℃），在2000℃的无氧环境下，纳米孔结构不会发生明显的坍塌或收缩。
（4）采用本发明制备的炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料表面不会开裂，更有利于制备异形构件。在第四步炭化裂解过程中，酚类和醛类物质反应生成的酚醛树脂由于有盐的支撑不会发生体积收缩，与炭纤维具有很好的匹配性和一致性，使得炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料表面不会开裂；解决了传统方法中有机凝胶炭化过程中产生50%以上体积收缩的问题，更有利于制备复合材料和异形构件。
附图说明
图1是本发明总体流程图。
具体实施方式
以下为结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
实施例1：
（1）制备炭纤维预制件：根据炭纤维预制件的体积大小和炭纤维预制件的表观密度，实施例1设计的炭纤维预制件的表观密度为0.10g/cm3，用模具将称取的炭纤维夹持固定，并且使炭纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得炭纤维预制件；
（2）制备酚醛溶胶/盐混合体：以间苯二酚和糠醛为反应单体，甲醇为溶剂，氯化锌为熔盐作为致孔剂，具体过程为：先将氯化锌置于烧杯中，依次加入甲醇和糠醛，搅拌混合25分钟后，再加入间苯二酚和六次甲基四胺，搅拌20分钟，使间苯二酚充分溶解，得到酚醛溶胶/盐混合体；其中，糠醛：甲醇：氯化锌：六次甲基四胺：间苯二酚的摩尔比为2：12：5：0.015：1；
（3）制备炭纤维增强酚醛凝胶/盐复合体：将制备好的炭纤维预制件放置在真空浸渍罐中，采用抽真空后加常压方式进行溶胶浸渍：首先采用真空浸渍方式将酚醛溶胶渗入炭纤维预制件中，待酚醛溶胶渗入炭纤维预制件后，打开阀门使得浸渍罐内的压力变为常压，在常压下老化24小时，使得炭纤维预制件中的溶胶变成凝胶，得到炭纤维增强酚醛凝胶/盐复合体；
（4）升温炭化：将炭纤维增强酚醛凝胶/盐复合体放入管式炉中，先抽真空然后充入氩气，置换其中的空气2次，然后以2℃/min升温至650℃，在650℃保温2小时，然后自然冷却，全程以50ml/min的通气速率通入氩气；得到炭纤维增强纳米孔炭/盐复合体；
（5）水洗除盐：将炭纤维增强纳米孔炭/盐复合体浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸中，浸泡时间4小时,除去炭纤维增强纳米孔炭/盐复合体中少量的氧化锌（zno），然后将其浸泡在去离子水中，4小时换一次水，这样循环置换水6次，除去其中的氯化锌（zncl2），得到炭纤维增强纳米孔炭/水复合体；
（6）常压干燥：将炭纤维增强纳米孔炭/水复合体放置在常压烘箱中，升温至120℃，保温24小时，冷却后即可得到炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料。本实施例制备的炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料密度为0.19g/cm3，2000℃时热导率为0.152w/m·k。
实施例2~243
在第二步制备酚醛溶胶时，糠醛：间苯二酚的摩尔比为2:1确定不变，醛类和酚类物质发生反应生成酚醛树脂主要作为炭源，在用量一致的情况下，使用以上所述哪种醛类或酚类物质对产物性能无明显影响；在第四步炭化裂解过程，在管式炉中充入氩气或氮气，是使酚醛凝胶/盐复合体处于惰性气氛下，防止其在高温情况下被氧化，在保证管式炉中无氧环境情况下，充入氩气或氮气、置换空气的次数、通入氩气或氮气的流量对产物性能无明显影响，根据酚醛凝胶的差示-扫描热重分析，设置合理的升温程序，这样能减缓酚醛凝胶炭化裂解的剧烈程度；第五步水洗除盐过程，这一过程主要除去产物中的氧化锌和氯化锌，先将产物浸泡在稀盐酸中除去氧化锌，再将产物浸泡在水中，浸泡时间越长或置换水的次数越多，越有利于除盐，浸泡时间长，置换水的次数可相应减少，只要产物中的盐除尽了，再增加置换水的次数或延长浸泡时间均对产物的性能无明显影响。第五步常压干燥过程，主要除去复合材料中的水，干燥温度和保温时间主要取决于复合材料中的水是否完全除尽，在100~200℃保温24小时即可完全除尽复合材料中的水，干燥时间和保温时间对炭纤维增强纳米孔炭复合材料的性能影响不大。因此，以上条件对炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料的性能不产生明显影响，因此在实施例2~243所采用的工艺参数如表1所示，表中未列的实验工艺参数与实施例1相同。从表1可以看出，采用本发明制备的炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料在2000℃的热导率为0.122~0.478w/m·k，最低密度仅为0.16g/cm3,且由于有盐的支撑作用使得生成的基体纳米孔炭材料不会有较大的体积收缩，与炭纤维增强体匹配较好，不会出现复合材料开裂的现象。所以采用本发明制备的复合材料既能耐高温，又轻巧，适合高温惰性气氛炉或高速飞行器热防护系统领域。
表1炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料制备工艺参数及材料性能参数