本发明涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种环保清洁能源，与燃料电池一并成为21世纪电动车的主要电池，锂离子电池的广阔发展前景为锂离子电池材料产业带来巨大的发展空间。锂离子电池中使用到的无机电解质盐类主要有lipf6、liclo4、liasf6、libob、libf4等，其中lipf6电解质体系具有高导电率以及高电化学稳定性等优点，成为当前锂离子电池电解质领域的主要产品。但是lipf6这种电解质遇水易分解，且热稳定性差，难以满足高性能锂离子电池的需要。而四氟硼酸锂以其在水分、温度敏感性及安全性能等方面的优势，迎合了高性能锂离子电池的需要，成为锂盐研发的热点。
四氟硼酸锂，外观为白色或微黄色流动性粉末，熔点为293～300℃，易吸收水分，化学性质稳定，可用作一次锂电(心脏起搏器电池，锂锰电池等)或二次锂离子电池电解液导电盐，可提高电池的高温，低温和电池的安全性能，同时对铝箔的钝化能力也相当优秀，可作为成膜添加剂，但单独使用四氟硼酸锂作为电解质盐具有很大的局限性。
目前在国内对四氟硼酸锂的制备方面的研究较少，现有中国专利cn104692405a公开了一种四氟硼酸锂的制备方法，其是以氢氟酸作为溶剂，制备过程对工艺设备要求较高，工艺的危险性较高，反应不易控制；另外，需要在真空状态下进行浓缩，操作条件较为苛刻；中国专利cn104326482a也公开了一种制备四氟硼酸锂的方法，先制备成偏硼酸锂，再和氟化铵或氟化氢铵混合反应，还需要在真空条件下进行，该方法不仅条件苛刻，且反应及其不稳定，难于控制，最主要的一点，过程中存在副反应和副产物，分离提纯及其复杂，不利于保证产品的品质，不利于工业化推广。
技术实现要素：
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种制备四氟硼酸锂的方法，该方法只需要在水溶液中反应，降低了设备的难度，而且常温下浓缩就可以制备出纯度高，产量高的四氟硼酸锂产品，且原料易得，操作步骤简单，完全适用于工业化的生产，值得推广。解决上述技术问题的技术方案如下：
一种四氟硼酸锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)合成：
将40％质量浓度的分析纯级氟硼酸水溶液与55％质量浓度的氟化氢水溶液按照一定比例混合均匀后，将温度升高至40～80℃；采用连续加料的方式，向混合溶液中加入固体粉末状碳酸锂，所述的碳酸锂的加入量为保证混合溶液与碳酸锂的质量比为1:0.16～0.19；控制碳酸锂的加料时间为3～6h，加料完成后再反应1～2h；该步骤的目的在于氟硼酸为不稳定酸，本身存在可逆反应，加入氢氟酸使之性质稳定，更容易生成目标产物；投料速度的快慢决定了产生副产物的量，速度过慢影响生产效率，速度过快容易产生副产物氟化锂，影响产品纯度；
(2)浓缩：
将步骤(1)得到的混合物升温至110～150℃进行浓缩，将混合物浓缩至体积为原来的1/3～1/4时将母液放出，在常温工业用水下进行冷却结晶，最后离心得到含水率在20～30％的四氟硼酸锂晶体；
(3)干燥：
将步骤(2)得到的四氟硼酸锂晶体投入到旋转干燥器中，将旋转干燥器的夹套内导热油升温至110～150℃，对四氟硼酸锂晶体进行干燥，得到纯度98.5％以上、酸分为2000ppm、水分为2000ppm的四氟硼酸锂粗品；
(4)提纯：
将步骤(3)得到的四氟硼酸锂粗品置于溶解槽中，并加入无水氟化氢使其溶解，0～10℃环境下溶解比例为100～260glibf4/1kgahf，然后在搅拌的同时用氮气将氟化氢吹干，将夹套内导热油升温至110～150℃直接干燥，后经粉碎干燥得到纯净的四氟硼酸锂，纯度99.5％以上、酸分50ppm以下、水分20ppm以下。该过程能够极大程度地提高产品品质，从而得到目标产物，另外过程中产生的氢氟酸能够达到高纯级，产品纯度高，作用广泛。
进一步地说，步骤(1)中的氟硼酸水溶液与氟化氢水溶液的比例为保证氟硼酸与无水氟化氢的质量比为1:0.01～0.05。
进一步地说，步骤(1)中所述的温度优选为50～60℃。
本发明的有益效果是：
本发明设计了一种制备四氟硼酸锂的方法，该方法是以水溶液为介质，降低了设备的难度以及生产工艺的危险性，整个反应过程较为平稳，过程中没有副反应，也不存在副产物，制备得到的四氟硼酸锂的纯度较高，品质等级达到高纯级，有利于工业化生产。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例1：
一种快速制备四氟磷酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)合成：
将40％质量浓度的分析纯级氟硼酸水溶液与55％质量浓度的氟化氢水溶液按照质量比为1:0.01混合均匀后，将温度升高至40℃；采用连续加料的方式，向混合溶液中加入固体粉末状碳酸锂，碳酸锂的加入量为保证混合溶液与碳酸锂的质量比为1:0.16；控制碳酸锂的加料时间为3h，加料完成后再反应1h；
(2)浓缩：
将步骤(1)得到的混合物升温至110℃进行浓缩，将混合物浓缩至体积为原来的1/3～1/4时将母液放出，在常温工业用水下进行冷却结晶，最后离心得到含水率在20～30％的四氟硼酸锂晶体；
(3)干燥：
将步骤(2)得到的四氟硼酸锂晶体投入到旋转干燥器中，将旋转干燥器的夹套内导热油升温至110℃，对四氟硼酸锂晶体进行干燥，得到纯度98.5％以上、酸分为2000ppm、水分为2000ppm的四氟硼酸锂粗品；
(4)提纯：
将步骤(3)得到的四氟硼酸锂粗品置于溶解槽中，并加入无水氟化氢使其溶解，0～10℃环境下溶解比例为100glibf4/1kgahf，然后在搅拌的同时用氮气将氟化氢吹干，将夹套内导热油升温至110℃直接干燥，后经粉碎干燥得到纯净的四氟硼酸锂，纯度99.6％、酸分50ppm以下、水分20ppm以下，收率为98.5％。
实施例2
一种快速制备四氟磷酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)合成：
将40％质量浓度的分析纯级氟硼酸水溶液与55％质量浓度的氟化氢水溶液按照质量比为1:0.05混合均匀后，将温度升高至50℃；采用连续加料的方式，向混合溶液中加入固体粉末状碳酸锂，碳酸锂的加入量为保证混合溶液与碳酸锂的质量比为1:0.19；控制碳酸锂的加料时间为6h，加料完成后再反应2h；
(2)浓缩：
将步骤(1)得到的混合物升温至150℃进行浓缩，将混合物浓缩至体积为原来的1/3～1/4时将母液放出，在常温工业用水下进行冷却结晶，最后离心得到含水率在20～30％的四氟硼酸锂晶体；
(3)干燥：
将步骤(2)得到的四氟硼酸锂晶体投入到旋转干燥器中，将旋转干燥器的夹套内导热油升温至150℃，对四氟硼酸锂晶体进行干燥，得到纯度98.5％以上、酸分为2000ppm、水分为2000ppm的四氟硼酸锂粗品；
(4)提纯：
将步骤(3)得到的四氟硼酸锂粗品置于溶解槽中，并加入无水氟化氢使其溶解，0～10℃环境下溶解比例为260glibf4/1kgahf，然后在搅拌的同时用氮气将氟化氢吹干，将夹套内导热油升温至150℃直接干燥，后经粉碎干燥得到纯净的四氟硼酸锂，纯度99.6％、酸分50ppm以下、水分20ppm以下，收率为97.7％。
实施例3
一种快速制备四氟磷酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)合成：
将40％质量浓度的分析纯级氟硼酸水溶液与55％质量浓度的氟化氢水溶液按照质量比为1:0.02混合均匀后，将温度升高至60℃；采用连续加料的方式，向混合溶液中加入固体粉末状碳酸锂，碳酸锂的加入量为保证混合溶液与碳酸锂的质量比为1:0.17；控制碳酸锂的加料时间为4h，加料完成后再反应1h；
(2)浓缩：
将步骤(1)得到的混合物升温至120℃进行浓缩，将混合物浓缩至体积为原来的1/3～1/4时将母液放出，在常温工业用水下进行冷却结晶，最后离心得到含水率在20～30％的四氟硼酸锂晶体；
(3)干燥：
将步骤(2)得到的四氟硼酸锂晶体投入到旋转干燥器中，将旋转干燥器的夹套内导热油升温至130℃，对四氟硼酸锂晶体进行干燥，得到纯度98.5％以上、酸分为2000ppm、水分为2000ppm的四氟硼酸锂粗品；
(4)提纯：
将步骤(3)得到的四氟硼酸锂粗品置于溶解槽中，并加入无水氟化氢使其溶解，0～10℃环境下溶解比例为200glibf4/1kgahf，然后在搅拌的同时用氮气将氟化氢吹干，将夹套内导热油升温至130℃直接干燥，后经粉碎干燥得到纯净的四氟硼酸锂，纯度99.6％、酸分50ppm以下、水分20ppm以下，收率为94.5％。
实施例4
一种快速制备四氟磷酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)合成：
将40％质量浓度的分析纯级氟硼酸水溶液与55％质量浓度的氟化氢水溶液按照质量比为1:0.04混合均匀后，将温度升高至70℃；采用连续加料的方式，向混合溶液中加入固体粉末状碳酸锂，碳酸锂的加入量为保证混合溶液与碳酸锂的质量比为1:0.18；控制碳酸锂的加料时间为5h，加料完成后再反应1.5h；
(2)浓缩：
将步骤(1)得到的混合物升温至140℃进行浓缩，将混合物浓缩至体积为原来的1/3～1/4时将母液放出，在常温工业用水下进行冷却结晶，最后离心得到含水率在20～30％的四氟硼酸锂晶体；
(3)干燥：
将步骤(2)得到的四氟硼酸锂晶体投入到旋转干燥器中，将旋转干燥器的夹套内导热油升温至140℃，对四氟硼酸锂晶体进行干燥，得到纯度98.5％以上、酸分为2000ppm、水分为2000ppm的四氟硼酸锂粗品；
(4)提纯：
将步骤(3)得到的四氟硼酸锂粗品置于溶解槽中，并加入无水氟化氢使其溶解，0～10℃环境下溶解比例为180glibf4/1kgahf，然后在搅拌的同时用氮气将氟化氢吹干，将夹套内导热油升温至140℃直接干燥，后经粉碎干燥得到纯净的四氟硼酸锂，纯度99.6％、酸分50ppm以下、水分20ppm以下，收率为96.7％。
实施例5
一种快速制备四氟磷酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)合成：
将40％质量浓度的分析纯级氟硼酸水溶液与55％质量浓度的氟化氢水溶液按照质量比为1:0.035混合均匀后，将温度升高至80℃；采用连续加料的方式，向混合溶液中加入固体粉末状碳酸锂，碳酸锂的加入量为保证混合溶液与碳酸锂的质量比为1:0.185；控制碳酸锂的加料时间为4h，加料完成后再反应2h；
(2)浓缩：
将步骤(1)得到的混合物升温至145℃进行浓缩，将混合物浓缩至体积为原来的1/3～1/4时将母液放出，在常温工业用水下进行冷却结晶，最后离心得到含水率在20～30％的四氟硼酸锂晶体；
(3)干燥：
将步骤(2)得到的四氟硼酸锂晶体投入到旋转干燥器中，将旋转干燥器的夹套内导热油升温至145℃，对四氟硼酸锂晶体进行干燥，得到纯度98.5％以上、酸分为2000ppm、水分为2000ppm的四氟硼酸锂粗品；
(4)提纯：
将步骤(3)得到的四氟硼酸锂粗品置于溶解槽中，并加入无水氟化氢使其溶解，0～10℃环境下溶解比例为230glibf4/1kgahf，然后在搅拌的同时用氮气将氟化氢吹干，将夹套内导热油升温至145℃直接干燥，后经粉碎干燥得到纯净的四氟硼酸锂，纯度99.6％、酸分50ppm以下、水分20ppm以下，收率为93.3％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。