本发明涉及一种生产4a沸石的方法，具体涉及一种利用废氧化铝和石英砂生产4a沸石的方法。
背景技术：
目前工业上常用的水热合成法生产4a沸石分子筛，通常采用的铝源是铝土矿或者氢氧化铝，与液体碱在一定条件下溶出得到的铝酸钠溶液，硅源是固体硅酸钠经过高温熔化得到的液体水玻璃。铝酸钠溶液和水玻璃经过冷却降温后，按一定的配比在低温下进行浆化，加入导向剂后，老化一段时间，再升温后进行晶化，得到合格的4a沸石分子筛产品。这种水热合成4a分子筛的方法，每吨4a沸石产品需要消耗氢氧化铝0.5吨，水玻璃0.6吨，烧碱0.4吨，原料成本大，且原料受市场波动影响大，不利于稳定生产。另外传统的方法工艺流程比较长，能源消耗大，不利于节能降耗，因此，发明一种原料成本低廉，工艺流程短的4a沸石的生产方法一直是业内人士致力要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术提供一种利用废氧化铝和石英砂生产4a沸石的方法，该方法能采用来源广泛、价格低廉的废氧化铝、石英砂及纯碱作为原料，降低了生产成本。同时，避免了液体危险品的运输难题，降低了系统的蒸发负荷，从而达到高产稳产、降本增效的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用废氧化铝和石英砂生产4a沸石的方法，其具体包括如下步骤：
(1)以氧化铝含量不低于60％的废氧化铝为原料，按照na2o/al2o3摩尔比为1.0-1.5的比例与纯碱混匀，在800～1000℃的条件下进行焙烧，焙烧时间为0.3～1h，得到焙烧后的物料；
(2)将步骤(1)中得到的焙烧后的物料用碱性水溶液进行溶出，过滤得到铝酸钠溶液；
(3)准备na2o的浓度为3-5mol/l的碱性溶液，按水玻璃模数2.5～3.5向上述碱性溶液中加入石英砂混匀，在160-200℃下反应1-3h，得到液体水玻璃；
(4)将步骤(2)得到的铝酸钠溶液和步骤(3)得到的液体水玻璃混匀，加入4a沸石导向剂，浆化，晶化，过滤得到4a沸石分子筛原粉。
进一步的，所述步骤(2)中碱性水溶液的na2o浓度为50-100g/l。
进一步的，所述步骤(2)中碱性水溶液加入量为使溶液中na2o/al2o3的摩尔比为1.5-2.0。
进一步的，所述步骤(2)中的碱性水溶液为步骤(4)过滤4a沸石分子筛后的4a沸石母液。
进一步的，所述步骤(3)中的准备na2o的浓度为3-5mol/l的碱性溶液的具体操作是将步骤(4)中过滤4a沸石分子筛后得到的4a沸石母液进行浓缩得到。
进一步的，所述步骤(4)中铝酸钠溶液、液体水玻璃的合成比例为：na2o：al2o3：sio2：h2o＝2-4：1：1.9-2.1：50-200。
进一步的，所述浆化温度为50～70℃，浆化时间为10～20min。
进一步的，所述步骤(4)中晶化温度为80～100℃，晶化时间为60～180min。
进一步的，所述步骤(4)中的导向剂满足下比例：na2o：al2o3：sio2：h2o＝15：1：10：300。
进一步的，所述导向剂的添加量为0.1-0.5％。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
本发明的方法是在水热合成4a沸石分子筛的工艺基础上，对原有的生产原料进行了彻底的改进。利用国内各氧化铝企业的氧化铝废料作为铝源，来源广泛，价格适宜；利用安徽凤阳的高白石英砂作为硅源。首先将氧化铝废料和纯碱按照一定的碱比混合，用回转窑在一定的温度下进行焙烧，焙烧后的物料用低浓度的碱液溶出即可得到合格的铝酸钠溶液。其次，4a沸石母液经过蒸发到一定浓度后，与石英砂在一定温度下反应，得到液体水玻璃。按照适当的配比，将两种溶液在强烈搅拌条件下充分混合，一定时间后，即可得到合格的4a沸石分子筛产品。本发明改变了4a沸石分子筛原粉的生产原料，采用来源广泛、价格低廉的废氧化铝、石英砂及纯碱，降低了生产成本。同时，通过合理的配比，采用新的工艺，使系统中的na2o得到合理的平衡，无须补充液碱，避免了液体危险品的运输难题，降低了系统的蒸发负荷，从而达到高产稳产、降本增效的目的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
下面将结合附图1和具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
本实施例中的中废氧化铝为氧化铝行业的落地料或结疤料等，其中氧化铝含量大于60％其余成分二氧化硅小于6％，氧化钙5％左右，铁2-3％。
实施例1
part1铝酸钠溶液的制备
取氧化铝行业中的废氧化铝，经检测其主要含以下成分：82％al2o3、5％二氧化硅、5％氧化钙和铁2％，根据氧化铝废料中al2o3的含量，按照na2o、al2o3的摩尔比1.15加入纯碱，并混合均匀，通过回转窑在950℃条件下焙烧。焙烧时间通过回转窑的转数及下料量，控制在0.5h，焙烧好的物料用含na2o浓度为75g/l碱性水溶液的溶出，使整个溶液中na2o/al2o3的摩尔比为2，得到铝酸钠溶液。
part2液体水玻璃的制备
4a沸石稀母液通过蒸发，使na2o浓度达到3.5mol/l，根据蒸发母液的na2o浓度，石英砂的加入量为保持系统的水玻璃模数2.9，于180℃条件下在反应釜中反应2h，得到液体水玻璃。
part34a沸石分子筛原粉的制备
将part1制备的铝酸钠和part2制备的液体水玻璃，按照4a沸石生产的配比na2o：al2o3：sio2：h2o＝4：1；2.1：200，加入0.1％导向剂(na2o：al2o3：sio2：h2o＝15：1：10：300)，经过60℃条件下浆化15min，然后在80℃条件下晶化60min，再经过过滤、洗涤、烘干、包装，即可得到合格的4a沸石分子筛原粉。
对所得到的4a沸石分子筛原粉进行性能检测，测得水吸附指标为28。
实施例2
part1铝酸钠溶液的制备
取氧化铝行业中的废氧化铝，经检测其主要含以下成分：82％al2o3、5％二氧化硅、5％氧化钙和铁2％，根据氧化铝废料中al2o3的含量，按照na2o、al2o3的摩尔比1.0加入纯碱，并混合均匀，通过回转窑在1000℃条件下焙烧。焙烧时间通过回转窑的转数及下料量，控制在0.3h，焙烧好的物料用含na2o浓度为50g/l碱性水溶液的溶出，使整个溶液中na2o/al2o3的摩尔比为1.5，得到铝酸钠溶液。
part2液体水玻璃的制备
4a沸石稀母液通过蒸发，使na2o浓度达到3mol/l，根据蒸发母液的na2o浓度，石英砂的加入量为保持系统的水玻璃模数2.5，于160℃条件下在反应釜中反应1h，得到液体水玻璃。
part34a沸石分子筛原粉的制备
将part1制备的铝酸钠和part2制备的液体水玻璃，按照4a沸石生产的配比na2o：al2o3：sio2：h2o＝2：1：1.9：100，加入0.5％导向剂(na2o：al2o3：sio2：h2o＝15：1：10：300)，经过50℃条件下浆化10min，然后在100℃条件下晶化120min，再经过过滤、洗涤、烘干、包装，即可得到合格的4a沸石分子筛原粉。
对所得到的4a沸石分子筛原粉进行性能检测，测得水吸附指标为28。
实施例3
part1铝酸钠溶液的制备
取氧化铝行业中的废氧化铝，经检测其主要含以下成分：82％al2o3、5％二氧化硅、5％氧化钙和铁2％，根据氧化铝废料中al2o3的含量，按照na2o、al2o3的摩尔比1.5加入纯碱，并混合均匀，通过回转窑在800℃条件下焙烧。焙烧时间通过回转窑的转数及下料量，控制在1h，焙烧好的物料用含na2o浓度为100g/l碱性水溶液的溶出，使整个溶液中na2o/al2o3的摩尔比为2，得到铝酸钠溶液。
part2液体水玻璃的制备
4a沸石稀母液通过蒸发，使na2o浓度达到5mol/l，根据蒸发母液的na2o浓度，石英砂的加入量为保持系统的水玻璃模数3，于200℃条件下在反应釜中反应2h，得到液体水玻璃。
part34a沸石分子筛原粉的制备
将part1制备的铝酸钠和part2制备的液体水玻璃，按照4a沸石生产的配比na2o：al2o3：sio2：h2o＝3：1：2：150，加入0.3％导向剂(na2o：al2o3：sio2：h2o＝15：1：10：300)，经过70℃条件下浆化20min，然后在90℃条件下晶化180min，再经过过滤、洗涤、烘干、包装，即可得到合格的4a沸石分子筛原粉。
对所得到的4a沸石分子筛原粉进行性能检测，测得水吸附指标为28。
实施例4
part1铝酸钠溶液的制备
取氧化铝行业中的废氧化铝，经检测其主要含以下成分：82％al2o3、5％二氧化硅、5％氧化钙和铁2％，根据氧化铝废料中al2o3的含量，按照na2o、al2o3的摩尔比1.25加入纯碱，并混合均匀，通过回转窑在900℃条件下焙烧。焙烧时间通过回转窑的转数及下料量，控制在0.7h，焙烧好的物料用含na2o浓度为80g/l碱性水溶液的溶出，使整个溶液中na2o/al2o3的摩尔比为1.7，得到铝酸钠溶液。
part2液体水玻璃的制备
4a沸石稀母液通过蒸发，使na2o浓度达到4mol/l，根据蒸发母液的na2o浓度，石英砂的加入量为保持系统的水玻璃模数3.5，于190℃条件下在反应釜中反应3h，得到液体水玻璃。
part34a沸石分子筛原粉的制备
将part1制备的铝酸钠和part2制备的液体水玻璃，按照4a沸石生产的配比na2o：al2o3：sio2：h2o＝3.5：1：2：50，加入0.5％导向剂(na2o：al2o3：sio2：h2o＝15：1：10：300)，经过65℃条件下浆化15min，然后在90℃条件下晶化100min，再经过过滤、洗涤、烘干、包装，即可得到合格的4a沸石分子筛原粉。
对所得到的4a沸石分子筛原粉进行性能检测，测得水吸附指标为28。
实施例5
取氧化铝行业中的废氧化铝，经检测其主要含以下成分：90％al2o3、2％二氧化硅、5％氧化钙和铁1％，根据氧化铝废料中al2o3的含量，按照na2o、al2o3的摩尔比1.25加入纯碱，并混合均匀，通过回转窑在900℃条件下焙烧。焙烧时间通过回转窑的转数及下料量，控制在0.7h，焙烧好的物料用含na2o浓度为80g/l碱性水溶液的溶出，使整个溶液中na2o/al2o3的摩尔比为1.7，得到铝酸钠溶液。
part2液体水玻璃的制备
4a沸石稀母液通过蒸发，使na2o浓度达到4mol/l，根据蒸发母液的na2o浓度，石英砂的加入量为保持系统的水玻璃模数3.5，于190℃条件下在反应釜中反应3h，得到液体水玻璃。
part34a沸石分子筛原粉的制备
将part1制备的铝酸钠和part2制备的液体水玻璃，按照4a沸石生产的配比na2o：al2o3：sio2：h2o＝3.5：1：2：50，加入0.2％导向剂(na2o：al2o3：sio2：h2o＝15：1：10：300)，经过65℃条件下浆化15min，然后在90℃条件下晶化100min，再经过过滤、洗涤、烘干、包装，即可得到合格的4a沸石分子筛原粉。
对所得到的4a沸石分子筛原粉进行性能检测，测得水吸附指标为28。
对比例1
与实施例5不同之处在于用国产铝土矿替代废氧化铝，其他参数和条件同实施例5。
对比例2
与实施例5不同之处在于用进口铝土矿替代废氧化铝，其他参数和条件同实施例5。
效果例1
对实施例5与对比例1和2技术方案中氧化铝的溶出率、利用率和最终获得的4a沸石分子筛原粉的水吸附指标进行比较，见表1。