一种压敏电阻的制造方法与流程

本发明属于电阻制造技术领域，具体涉及一种压敏电阻的制造方法。

背景技术：

zno压敏电阻具有优良的非线性特性和浪涌吸收能力，越来越广泛的应用于电子线路和电力系统中作为浪涌吸收型和过压保护型元件。其优良特性来源于陶瓷体内独特的晶界结构，晶界结构的形成主要受添加剂和烧结工艺的控制，适当的添加剂是形成优良非线性的基本要素。

通常的zno压敏电阻都是以zno为主要成分，通过添加bi2o3、sb2o3、mno2、co2o3、cr2o3等金属氧化物(一般含8～10种)按普通电阻陶瓷工艺制造而成的烧结体。这些添加剂按作用机理可分为三类：(1)促进zno压敏陶瓷形成晶界结构的添加物，如bi2o3、bao、sro、pbo、pr2o3等，它们主要的影响是促进液相烧结并形成陷阱和表面态而使材料具有非线性。(2)改善压敏陶瓷电气性能非线性特性的添加物，如mno2、co2o3、al2o3、ga2o3等，它们的一部分施主杂质所固溶于zno晶粒中提供载流子，其余部分则在晶界上形成陷阱和受主而提高了势垒高度。(3)提高稳定性的添加物，如nio、sb2o3、geo2、sio2和少量玻璃料，它们的主要作用是提高压敏陶瓷对电压负荷和环境(温度和湿度)影响的稳定性。压敏陶瓷的电气性能主要取决于添加物的种类和其在晶界上的分布。典型的zno压敏陶瓷具有三种晶相，即作为烧结主体晶粒的zno相、作为晶界的富铋相及分布于晶粒之间的分离的尖晶石相。

控制zno压敏陶瓷的非线性伏安特性从研究添加剂的作用入手，但人们还没有认识清楚产生zno压敏陶瓷非线性的根源，对能改善非线性的添加剂还缺少系统的了解，对未知添加剂亦缺乏预见。深入这方面的研究工作不仅对zno压敏陶瓷，而且对其它非欧姆陶瓷材料的研究也有积极意义。

zno压敏电阻的传统制备方法为球磨法，球磨时间长达5～24h，而且得到的前驱体颗粒大，且分布不均匀，烧结成瓷温度为900～1200℃。与固相的球磨法相比，液相合成的粉体颗粒更细、粒度分布更窄、形状更规则、粉体活性更大。液相掺杂可有效地控制zno粉体的微观结构从而提高压敏电阻的性能。而普通液相反应方法(共沉淀法，溶胶凝胶法等)，前驱体制备也需要数小时，且烧结成瓷温度为900～1100℃，虽然温度有所降低，粉体颗粒也比固相球磨法制备的更细，但仍然存在耗时长、耗能高的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决目前对能改善非线性的添加剂没有系统了解、现有制备方法耗时长、耗能高的问题，提供一种压敏电阻的制造方法，该方法在前驱体制备过程中采用微波法，提供高温高压的制备环境，使得液相合成时间减少为5～10分钟，而且微波水热反应得到的前驱体，后期烧结成瓷的温度可有效降低为850℃，在制备时间和制备温度上较传统液相法都有所改善，极大程度上降低了成本，提高了生产效率。原料采用五元配方，系统的研究了co、mn添加剂对于zno压敏电阻物理性能的影响。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种压敏电阻的制造方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：按照93～97：0.5：0.5：0.5～3.0：0.5～3.0的摩尔比精确称量zn(no3)2·6h2o、bi(no3)3·5h2o、sncl2·2h2o、co(no3)2·6h2o、mnso4·h2o，然后将zn(no3)2·6h2o、mnso4·h2o、co(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，配置成离子总浓度为1mol/l的溶液1，使用硝酸调节溶液1的ph值为2～3；将bi(no3)3·5h2o溶于蒸馏水中，配制成1mol/l的溶液，sncl2·2h2o溶于蒸馏水中，配制成1mol/l的溶液；

步骤二：取步骤一制备的bi(no3)3溶液和sncl2·2h2o溶液，依次加入溶液1中，搅拌，得到溶液2，缓慢加入1mol/l的na2co3溶液，调节溶液2的ph值为5.5-7.0；

步骤三：将步骤二得到的混合溶液加热至50℃，进行反应，得到白色悬浊液，移入反应釜中，填充体积为50％，将反应釜置于微波反应器中，设置温度为120～160℃，反应时间为5～10min，反应后反应釜自然冷却至室温，得到前驱体；

步骤四：用去离子水洗涤步骤三得到的前驱体3次，100℃烘干，研磨，在600℃温度下焙烧1h，焙烧后以8mpa的压力将粉体压制成直径为1cm厚度为1mm的圆片，在850℃煅烧成瓷片，在瓷片两面均匀喷涂银电极，在500℃温度下煅烧1h，即得到压敏电阻。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

目前多是采用沉淀法制备氧化锌压敏电阻前驱体，反应时间至少要一个小时。微波水热法可以减少反应时间，将反应时间减少到5分钟，提高生产效率，减少了能量消耗，同时实现形貌可控。此外，采用沉淀法制备前驱体粉末，后期烧结成瓷温度在950℃左右，而采用微波水热法制备前驱体粉末，后期烧结成瓷温度可降低为850℃。这样在制备过程中节约了能源，降低了成本。

附图说明

图1为本发明前驱体在600℃焙烧后的x射线衍射图；

图2为120℃，5min微波条件下合成的zno纳米晶sem图；

图3为140℃，5min微波条件下合成的zno纳米晶sem图；

图4为160℃，5min微波条件下合成的zno纳米晶sem图；

图5为160℃，8min微波条件下合成的zno纳米晶sem图；

图6为160℃，10min微波条件下合成的zno纳米晶sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种压敏电阻的制造方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：按照93～97：0.5：0.5：0.5～3.0：0.5～3.0的摩尔比精确称量zn(no3)2·6h2o、bi(no3)3·5h2o、mnso4·h2o、co(no3)2·6h2o、sncl2·2h2o，然后将zn(no3)2·6h2o、mnso4·h2o、co(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，配置成离子总浓度为1mol/l的溶液1，使用硝酸调节溶液1的ph值为2～3，可防止反应物水解；将bi(no3)3·5h2o溶于蒸馏水中，配制成1mol/l的溶液，sncl2·2h2o溶于蒸馏水中，配制成1mol/l的溶液；

步骤二：取步骤一制备的bi(no3)3溶液和sncl2·2h2o溶液，依次加入溶液1中，搅拌，得到溶液2，缓慢加入1mol/l的na2co3溶液，调节溶液2的ph值为5.5-7.0；

步骤三：将步骤二得到的混合溶液加热至50℃，进行反应，得到白色悬浊液，移入反应釜中，填充体积为50％，将反应釜置于微波反应器(cemdiscover)中，为了得到不同形貌的纳米晶样品，设置温度为120～160℃，反应时间为5～10min，反应后反应釜自然冷却至室温，得到前驱体；

步骤四：用去离子水洗涤步骤三得到的前驱体3次，100℃烘干，研磨，在600℃温度下焙烧1h，焙烧后以8mpa的压力将粉体压制成直径为1cm厚度为1mm的圆片，在850℃煅烧成瓷片，在瓷片两面均匀喷涂银电极，在500℃温度下煅烧1h，使得银电极和氧化锌密切结合，即得到压敏电阻。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种压敏电阻的制造方法，步骤一中，所述的zn(no3)2·6h2o、bi(no3)3·5h2o、mnso4·h2o、co(no3)2·6h2o、sncl2·2h2o均为分析纯。

如图1所示，前驱体主相为zno，此外还有bi2o3，znmno3，sno2相。因此，液相掺杂物是以氧化物形式存在于粉体中。图2～图6是不同微波反应条件下前驱体600℃焙烧后扫描电镜图。可以看出，在微波反应时间为5min，反应温度为120℃和140℃的条件下制得的前驱体微观形貌主要为纳米球(图2和图3)。在微波反应时间为5min，将反应温度升高到160℃的过程中，前驱体的微观形貌除了纳米球之外还有产生纳米片的形貌(图4)。当微波反应温度升高到160℃，反应时间从5min增加到8min时，产物形貌为纳米片(图5)。当微波水热反应时间增加到10min时，产物为纳米棒(图6)。从前驱体的微观形貌变化情况来看，纳米晶的形貌变化对于微波反应时间更加敏感。对本发明制备的zno压敏电阻进行物理性能测试，得到表1和表2，从表2的实验结果来看，微波反应时间为5min，反应温度为140℃时得到的压敏陶瓷电性能最佳。表3为进行ph试验时相同的zno压敏电阻配方，不同的ph值得到的物理性能测试表。

金属离子和常见阴离子，如co3^2-、oh^-在溶液中有不同程度的“结合”，所以在含有同一种金属阳离子的不同盐溶液中，即使金属离子总浓度相同，而开始沉淀出氢氧化物的ph值也不同。因此，选择的沉淀条件应使不同掺杂离子尽量完全沉淀，以达到我们的计算掺杂比例。通过大量实验，我们发现，以na2co3为沉淀剂，当ph值在6.0左右时样品的各项电性能最佳。

实施例1：

zno压敏电阻中co、mn掺杂实验

co和mn(主要以co2o3和mno2的形式)掺杂对非线性系数以及低漏电流这两参数的影响很大，它们是zno压敏电阻中，除bi2o3和sno2外最重要的两种功能型添加剂。本实施例通过co和mn对zno压敏电阻掺杂的对比实验，来深入研究co、mn掺杂对zno压敏电阻电性能的影响。

适量的co和mn均能提高zno压敏电阻的非线性，只是作用的程度不同。首先，这两种添加剂的金属元素都属于非饱和过渡金属，co，mn的核外电子排布分别为3d74s2，3d54s2核外电子分别包括2个4s电子、7个3d电子和2个4s电子、5个3d电子，且3d和4s能级相近，故这些金属元素可失去4s电子和不同数目的3d电子，具有可变价态。另外，据洪特规则特例，半充满和全充满比较稳定的规则，以及核电荷数对外层电子共同作用的结果，使得co²⁺，mn²⁺最为稳定，因此在高温下co，mn的阳离子会得到电子以达到稳定价态。这些元素分布于晶界的浓度大于晶粒内的浓度，且晶界中金属阳离子的价态高于其稳定价态，极易得到电子达到稳定价态，从而提高表面态密度，提高晶界势垒。因此，这些添加剂可改善zno压敏电阻的非线性，但由于形成表面态的密度不同，可导致提高非线性程度的不同。

非线性系数α的大小取决于zno压敏电阻的晶界势垒高度φ，晶界势垒越高，α越大。

φ＝e²ns²/2εrε0nd(1)

式(1)中，ns为表面态密度，nd为施主浓度，εr为zno的相对介电常数，ε0为真空介电常数，e为单位电子电量。

由于e和εr、ε0都是常数，所以表面态密度ns越大，晶粒施主浓度nd越低，晶界势垒高度φ越高，α越大；而且与nd相比，ns是平方关系，所以ns的影响比nd要大得多。zno压敏电阻中，bi2o3是产生非线性的主体，但烧结过程中液相bi2o3的挥发对非线性系数有很大影响。由于bi2o3大部分偏析在晶界，所以分布在晶界的co或mn与bi2o3形成固溶体，从而抑制bi2o3的挥发。而mn在晶界中的分布比co更多，能形成更多固溶体，所以mn对bi2o3挥发的抑制作用大于co。bi2o3由于bi³⁺离子半径(1.10)远比zn²⁺(0.74)大，导致它烧结后容易在晶界偏析，形成深能级电子势阱，从而导致负电荷在晶界富集，形成晶界电子势垒，产生非线性。对于co2o3和mno2而言，一方面它们自身像bi2o3一样在晶界有一定的偏析可以提高晶界势垒，提高α；另一方面它们可以通过影响bi2o3来影响α，如表4和表5所示，浓度增加到一定程度时，即co为1.0mol％、mn为2.5mol％时，α出现极大值，若再增加可使晶界不均匀，影响非线性的发挥，导致α下降。

zno压敏电阻中，存在掺杂的某些离子变价的问题，比如mn²⁺和mn⁴⁺、co²⁺和co³⁺离子之间的变价。离子的变价，必然引起电荷的迁移，从而引起载流子浓度的升高，产生漏电流。这是不可避免的，但是可以对离子变价进行限制，以降低漏电流。zno压敏电阻中晶界电子势阱对离子的变价所需要的电子具有束缚作用，所以提高晶界电子势阱浓度可以限制离子变价所需的电子的迁移，从而降低漏电流。如表4和表5，co2o3和mno2掺杂后都能引起漏电流显著降低，且效果后者大于前者，两者一起添加的效果最好，这是由于co³⁺和zn²⁺的离子半径比mn²⁺和zn²⁺更接近，所以相对而言，mn²⁺主要固溶分布于zno晶界富铋相，在zno晶粒中的分布较少，co³⁺则主要固溶于zno晶粒，在晶界中分布较少；所以mno2在晶界的分布而引起的晶界电子势阱浓度升高的程度大于co2o3。而当co2o3和mno2掺杂过量时由离子变价引起的载流子浓度升高又会使漏电流增大。

综上所述，在zno压敏电阻中掺杂适量的co2o3和mno2可以提高zno压敏电阻的非线性系数，减小漏电流。当掺杂浓度达到一定值时会产生极值。但当浓度过大时，各项性能又会劣化。通过实验我们得到，co和mn的掺杂浓度在co为1.0mol％、mn为2.5mol％时，为最佳掺杂浓度。

表1微波实验zno压敏电阻的配方及反应条件

表2微波实验zno压敏电阻的反应条件及电学性能

表3ph实验zno压敏电阻的配方及电学性能

表4co掺杂实验zno压敏电阻的配方及电学性能

表5mn掺杂实验zno压敏电阻的配方及电学性能